Соосаждение родия и рутения в гидроксидные осадки при нитровании хлоридных растворов

Концентраты металлов платиновой группы (МПГ) содержат значительное количество таких неблагородных элементов, как медь, никель, свинец, железо, олово, селен, теллур, сурьма.

При переработке растворов хлорирования концентратов МПГ с высоким содержанием цветных металлов образуется значительное количество промпродуктов, концентрирующих примеси. Одним из таких продуктов являются гидроксидные осадки процесса нитрования хлоридных растворов. Данные материалы содержат до 30 % Си,16 % Fe, 14 % Sn, 10 % Те, 8 % Se, 4 % As, 4 % Sb и 0,3-1 % МПГ.

Гидроксидные осадки образуются в процессе обработки предварительно подготовленных хлоридных растворов раствором нитрита натрия до значения рН, обеспечивающего оптимальную степень осаждения цветных металлов [1].

Операция нитрования предназначена для перевода хлоридных форм платиновых металлов в нитритные и отделение цветных металлов путем осаждения их в труднорастворимые гидроксиды. Данный продукт отфильтровывают, отмывают и далее направляют на переработку или складируют

Целью проведенных исследований является установление закономерностей соосаждения родия и рутения в гидроксидные осадки нитрования из бинарных и многокомпонентных систем.

Одними из основных МПГ, извлекаемых в готовую продукцию из хлоридных растворов через операцию нитрования, являются родий и рутений.

Ранее систематических исследований в этом направлении не проводилось. Можно лишь отметить результаты поисковых экспериментов [2], которые были развиты в настоящей работе.

Для изучения соосаждения на чистых системах использовали чистый хлоридный раствор МПГ с содержанием суммы неблагородных менее 0,1 г/л. Растворы цветных металлов получали растворением товарных хлори дов либо царско-водочным растворением металлов с последующим получением растворов хлоридов заданной концентрации.

Бинарные системы готовили смешиванием определенного объема раствора МПГ и примесного металла, исходя из достижения концентрации 10 г/л и 20 г/л соответственно в хлоридном растворе с концентрацией 20 г/л НС1 и 50 г/л NaCl. Нитрование проводили 25 %-ным раствором NaNO2 при температуре 80-90 °С до значения рН = 5±0,2. После прогрева 0,5 ч пульпу охлаждали и фильтровали. Гидроксиды отмывали распульповкой в (100 мл) 5 % NaNO2 и последующей промывкой на фильтре 5 %-ным раствором NaNO2.

Далее осадок сушили, взвешивали и анализировали на содержание МПГ методом атомно-эмиссионного анализа после перевода пробы в хлоридный раствор.

Полученные растворы после осаждения гидроксидов анализировали методом атомной адсорбции. Коэффициент соосаждения рассчитывали как количество грамм МПГ, соосажденного на один грамм цветного металла. Экспериментальные данные представлены в табл. 1.

Наибольшее содержание родия и степень соосаждения фиксируется для гидроксидных осадков железа и теллура, что подтверждает рассчитанный коэффициент соосаждения, который составляет 14,2 • 10^-3 и 13,2 • 10^-3 соответственно. Коэффициент соосаждения родия с гидроксидами свинца, меди, олова практически одинаков и находится в пределах 0,73-0,76 • 10^-3. Наиболее низкий коэффициент соосаждения родия отмечен с гидратными осадками сурьмы 0,17 • 10^-3.

Часть данных осадков дополнительно проваривали в 5 %-ном растворе нитрита натрия. После проварки содержание родия в гидроксидном осадке железа осталось практически на том же уровне, а в гидроксидном осадке теллура снизилось до 0,2 % т.е. в 2 раза. Это свидетельствует о прочной сорбции родия на гидроксидах железа.

После получения данных на бинарных системах было решено проверить на некоторых тройных системах нали-

Таблица 1

Соосаждение родия в гидроксидные осадки при нитровании раствора Rh-Me

Металл Содержание Rh в осадке, % Степень соосаждения Rh, % Коэффициент соосаждения Rh(Me), KRh • 10 : Fe 0,6 2,8 14,2 Те 0,4 1,3 13,2 Bi 0,2 0,61 3,13 Pb 0,05 0,11 0,76 Си 0,04 0,1 0,75 Sn 0,05 0,1 0,73 Sb 0,01 Менее 0,1 0,17 чие синергетного эффекта взаимного влияния. Проверка проводилась в системах с наибольшим показателем соосаждения, а также с медью, которая является одним из наиболее доминирующих элементов, осаждающихся в гидроксиды нитрования. Результаты опытов представлены в табл. 2. Методика эксперимента не отличалась от ранее представленной.

Для всех систем наблюдается синергетный эффект сосаждения родия, особенно отчетливо выраженный при совместном присутствии в растворах теллура и железа, в этом случае коэффициент соосаждения родия в осадок гидроксидов составляет 36,27 • 10 ³ на один грамм суммы цветных металлов. При этом если для систем теллур-медь, теллур-свинец K_Rh близок к сумме K_Rh по каждому из цветных металлов, то для системы теллур-железо K_Rh на 32,4 % больше суммы их K_Rhпо железу и теллуру По аналогии с образованием осадков переменного состава можно предположить возможность включения родия в качестве компонента химических соединений теллура и железа, находящихся в осадках гидроксидов.

В пользу этого предположения можно привести результаты следующего эксперимента. В 100 мл чистого нитритного раствора родия с концентрацией 20 г/л ввели гидроксидный осадок массой 5 г, полученный отдельно нитрованием смеси растворов железа и теллура.

Раствор перемешали при комнатной температуре, пульпу отфильтровали, в 100 мл 5% NaNO2 осадок рас-пульповали в и отмыли на фильтре. Анализ показал присутствие в осадке 3,0 % родия, что соответствует степени соосаждения его 7,5 %. Это свидетельствует о прочной химической сорбции нитритных комплексов родия на гидроксидном осадке железа и теллура или же об образовании химических соединений переменного состава.

Следующим этапом исследований являлось изучение соосаждения родия при нитровании чистых многокомпонентных систем. Методика опыта заключалась в ступенчатом прибавлении в каждом последующем опыте какого-либо из элементов. Функцией отклика служило содержание родия в гидроксидном осадке и извлечение родия в него. Концентрация родия в хлоридном растворе 10 г/л, а каждого из вводимых элементов 20 г/л. Нитрова ние и анализ продуктов проводили аналогично. Результаты экспериментов представлены в табл. 3.

Результаты эксперимента закономерно подтверждают ранее полученные данные. Введение теллура в растворы, содержащие нейтральные элементы, приводит к резкому увеличению содержания родия в осадке. Введение никеля не оказывает влияния, а свинец несколько способствует увеличению соосаждения родия. Присутствие железа вновь приводит к скачку в увеличении содержания родия в осадке (с 0,3 до 0,5 %) и степени соосаждения с 3до 7,6 %. Последовательное введение «нейтральных элементов» олова, сурьмы, висмута разубоживает осадок по родию (возможно и связывание железа в соединения с данными элементами). При введении всех компонентов содержание родия в гидроксидном осадке не превышает 0,05 %.

Аналогичные исследования (табл. 4) были проведены с системами Ru-Me₁ и Ru-Me₁-Me₂. Из анализа данных следует, что, как и в случае с родием, активными сорбентами рутения являются гидроксидные осадки железа и теллура, в которых извлечение рутения в осадок составляет 3-5 %, а K_Te - 15,31 • 10^-3, К ^ - 20,26 • 10^-3. Кроме того, заметной сорбционной активностью по отношению к рутению обладают гидроксиды олова и висмута.

Для тройных систем отмечено влияние синергетного эффекта только для системы Ru-Te-Fe, так как суммарный коэффициент соосаждения рутения больше суммы индивидуальных на 9,3 %.

Связь рутения с осадком является прочной, так как проварка осадка Te + Fe приводит к снижению содержания в нем рутения на 0,4 %.

Следующей стадией изучения сорбции рутения были опыты с многокомпонентными системами. Результаты экспериментов представлены в табл. 5.

В данном случае методика была несколько изменена. В начале были выбраны системы либо не образующие осадков, либо образующие «нейтральные» осадки, а затем введены металлы с повышенной сорбционной способностью.

При введении Ni, Se, Sb, Bi, Cu содержание рутения в гидроксидах не превышает 0,1 % при его извлечении в

Таблица 2

Соосаждение родия в гидроксидные осадки при нитровании раствора Rh-Me1-Me2

Металл	Содержание Rh в осадке, %	Степень соосаждения Rh, %	Коэффициент соосаждения Rh(Te+Me), K Rh • 10 :
Te+Cu	0,7	5,0	13,88
Te+РЬ	1,2	6,2	15,2
Те+ Fe	1,4	14,3	36,27

Таблица 3

Соосаждение родия в гидроксидные осадки из многокомпонентных систем

Система Содержение родия в осадке, % Извлечение родия в осадок, % Se-Cu <0,05 <0,1 Se-Cu-Te 0,5 2,8 Se-Cu-Te-Ni 0,3 2,6 Se-Cu-Te-Ni-РЬ 0,3 3,1 Se-Cu-Te-Ni-Pb-Fe 0,6 7,6 Se-Cu-Te-Ni-Pb-Fe-Sn 0,3 5,6 Se-Cu-Te-Ni-Pb-Fe-Sn-Sb 0,1 2,1 Se-Cu-Te-Ni-Pb-Fe-Sn-Sb-Bi 0,05 1,1 осадок не выше 1 %. Введение Те увеличивает содержание рутения до 0,31 %, а дополнительно Те до 0,52 %. Меньшая степень соосаждения рутения при наличии всех компонентов в растворе (по сравнению с присутствием только Те и Те) обусловлена, как и в случае родия, блокированием адсорбционной способности гидроксидных соединений теллура и железа.

Таким образом, элементами, в наибольшей степени «ответственными» за осаждение родия и рутения в гидроксидные осадки нитрования, являются железо и теллур. Причем их вредное влияние в наибольшей мере проявляется при высокой концентрации в растворах данных элементов и низкой концентрации остальных.

Высокая же концентрация «нейтральных» примесных компонентов способствует существенному снижению содержания и степени соосаждения родия и рутения в осадок гидроксидов. Причем это достигается не за счет разубоживания гидроксидов, а преимущественно за счет связывания железа и теллура в адсорбционно-неактивные по отношению к МПГ формы. Также возможно это за счет механического блокирования гидроксидов теллура и железа, выделяющихся при низком значении рН 1-2 слоем гидроксидов, выделяющихся при более высоком значении рН (Те, Си, Ni, Bi). К тому же при рН менее 1 родий и рутений в растворе находится в форме хлоридных или хлоридно- нитритных комплексов, которые, вероятно, менее склонны к сорбции или химическому взаимодействию с гидроксидами.