Сопоставление результатов определения сульфатов гипса в почвах с помощью кислотной и солевой вытяжек

Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН

В течение многих лет для характеристики вещественного состава степных, сухостепных и полупустынных почв традиционно определяют содержание гипса наряду с легкорастворимыми солями и карбонатами кальция и магния. Сведения о содержании гипса в почвах необходимы для классификации и диагностики засоленных почв, характеристики их генетических и мелиоративных особенностей, плодородия (Засоленные почвы России, 2006).

В настоящее время предложены две группы методов определения гипса в почвах. К первой относят химические методы, которые основаны на растворении гипса из анализируемой навески почвы водой, растворами соляной кислоты или солей; ко второй группе - термические методы, позволяющие оценить содержание гипса в почве по потере кристаллизационной воды при нагревании гипса. Подробная характеристика отечественных и зарубежных методов определения гипса приведена во многих руководствах по химическому анализу почв (Аринушкина, 1970; Руководство по лабораторным методам ..., 1990; Воробьева, 1998; Теория и практика химического анализа почв, 2006; Nelson et al., 1978; Nelson, 1982).

Экспериментально установлено, что растворимость гипса повышается в солянокислых растворах. Соляная кислота способствует растворению тех соединений, которые могут блокировать гипс при его извлечении из почвы водой в процессе анализа (Воробьева, 1998). Однако при анализе карбонатных почв, использование НС1 может уменьшать растворимость гипса. Это может происходить вследствие разложения СаСОз и катионообменных реакций. В результате этих процессов в растворе увеличивается концентрация кальция и растворимость, гипса может уменьшаться (Гедройц 1955).

В России традиционно используют 0,2М раствор соляной кислоты для извлечения гипса из почв (Аринушкина, 1970; Айдинян и др., 1975; Козловский, 1977). При вычислении содержания SO4 гипса из количества сульфатов в 0,2М НО вытяжке принято вычитать сульфаты, переходящие в водную вытяжку (Аринушкина, 1970). Этот традиционный способ расчета содержания SO4 гипса в почве не является корректным, хотя и рекомендуется во многих руководствах по химическому анализу почв. Водную

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 04-04-48621а.

вытяжку получают при соотношении почвы и воды, равном 1:5. Методом водной вытяжки из 100 г почвы будет извлекаться около 1 г CaSO4, если содержание гипса в почве достаточно для образования насыщенного раствора. Тогда при вычислении содержания SO4 гипса предлагаемым способом, полученный результат определения гипса будет занижен приблизительно на 1,3% от массы почвы. Следовательно, при высоком содержании гипса в почвах указанная абсолютная ошибка его определения не окажет существенного влияния на интерпретацию результатов анализа, тогда как при низком содержании гипса в почвах ее необходимо учитывать (Воробьева, 1998).

В настоящее время в Почвенном институте им. В.В. Докучаева гипс определяют с помощью нового метода, предложенного Н.Б. Хитровым (Хит-ров, 1984; Руководство по лабораторным методам ..., 1990). Особенность этого метода заключается в том, что после разрушения основной массы карбонатов с помощью однократной обработки почвы 0,2М НО гипс растворяют подкисленным 1 М раствором NaCl с pH 2,0.

Метод позволяет полностью извлекать гипс из почвы даже при его высоком содержании за 1-2 дня, тогда как при содержании гипса более 10-15% его извлечение с помощью 0,2М НО может продолжаться до 2-3-х недель. Содержание SO4 гипса рассчитывают по разности между количествами сульфатов в солевой вытяжке (IM NaCl pH 2,0) и в вытяжке для определения легкорастворимых солей (Руководство по лабораторным методам ..., 1990).

Этот метод удобно применять при анализе остатка почвы после извлечения легкорастворимых солей и обменных катионов по методике Пфеффера в модификации Молодцова и Игнатовой. В этом случае количество сульфатов, кальция и магния, переходящих в солевую вытяжку, обусловлено растворением гипса и карбонатов (Хитров, 1984).

Цель настоящего сообщения - сравнить количество сульфатов, извлекаемых из почвы с помощью традиционной солянокислой (0,2М НС1) и солевой (IM NaCl pH 2,0) вытяжек. Такое сопоставление будет полезным, поскольку многочисленные аналитические данные по содержанию гипса в почвах были получены солянокислым методом. Тогда как, в настоящее время для этих же почв получены новые данные с помощью солевой вытяжки.

Для сравнения двух методов определения гипса анализировали образцы из разрезов солонцов, каштановых почв и гидрометаморфизованной каштановой почвы*. Это целинные и ранее орошаемые почвы (Кисловская оросительная система) солонцовых комплексов сухостепной зоны Волго-

Лугово-каштановая почва по классификации 1977 г. (Классификация и диагностика почв СССР, 1977).

градского Заволжья (Николаевский и Быковский р-ны Волгоградской обл.). Название почв и индексы почвенных горизонтов приведены в соответствии с новой классификацией почв России (Классификация и диагностика почв России, 2004) (табл. 1).

Сульфаты извлекали из почв с помощью солянокислой (0,2М НО) и солевой (IM NaCl pH 2,0) вытяжек с последующим определением сульфат-ионов гравиметрическим методом (Аринушкина, 1970). Методы сравнивали между собой по количеству сульфатов, переходящих в солянокислую и солевую вытяжки, без поправки на содержание легкорастворимых сульфатов в почвах.

Для характеристики химических свойств исследуемых почв в водных вытяжках определяли концентрацию анионов и катионов традиционными методами. Концентрацию сульфат-ионов в водных вытяжках определяли методом осадительного титрования с индикатором нитхромазо. Значения pH измеряли потенциометрически в водных почвенных суспензиях (1:2,5). Содержание карбонатов в почвах определяли алкалиметрически по методу Ф.И. Козловского (Руководство по лабораторным методам ..., 1990; Теория и практика химического анализа почв, 2006). Для интерпретации полученных данных использовали методы математической статистики (Дмитриев, 1995; Боровиков, 1998; Вуколов, 2004; Андронов и др., 2004).

В табл. 1 приведено количество сульфатов, извлекаемых из почв с помощью солянокислой (0,2М НО) и солевой (IM NaCl pH 2,0) вытяжек, а также некоторые химические свойства исследуемых почв.

Почвы различаются между собой по количеству легкорастворимых солей, извлекаемых водной вытяжкой. Сумма солей изменяется от 0,06 до 1,34%. Количество сульфатов, переходящих в водную вытяжку, составляет от 0,01 до 0,92%. Практически все почвенные пробы содержат карбонаты. Их содержание изменяется в почвах от 0,2 до 7,8%.

Полученные данные свидетельствуют о том, что сравниваемые вытяжки извлекают из почв близкие количества сульфатов. Содержание сульфатов в почвах, как правило, не превышает 1,1%, и только в одном гор. Сса целинной каштановой почвы (разр. 6-04) составляет 4,08% в солянокислой вытяжке и 4,23% - в солевой.

Вычисленные попарные разности (б/) (Дмитриев, 1995) между содержанием сульфатов, определенных двумя методами, показывают, что солевая вытяжка, как правило, извлекает из почвы несколько больше сульфатов, чем солянокислая (d >0).

Оценку значимости различий между сравниваемыми вытяжками проводили с помощью регрессионного анализа. Для этого данные по содержанию сульфатов в почвах, определенные одним методом, рассматривали как одну выборку (и = 23). В табл. 2 приведены основные статистические характеристики для двух попарно связанных выборок.

Таблица 1. Содержание сульфатов, извлекаемых солянокислой и солевой вы- тяжками, в почвах и некоторые химические свойства почв

Горизонт Глубина, CM рНн2о (1:2,5) СаСОз Водная вытяжка (1:5) SO4 a сумма солей SO4 IMNaCl pH 2,0 0,2М НС1 О /о Разр. 1-04. Агросолонец Сса 110-138 9,62 4,14 1,019 0,540 0,592 0,547 0,045 С'са 138-150 9,51 4,55 0,876 0,432 0,475 0,453 0,022 Разр . 2-04. Агрокашт ановая п очва CAT 72-96 8,40 7,78 0,096 0,022 0,155 0,129 0,026 САТ/Сса 96-154 8,41 4,23 0,092 0,027 0,075 0,076 -0,001 Сса 154-160 8,39 5,66 0,090 0,021 0,100 0,053 0,047 Разр . 4-04. Агрокашт ановая п очва ВМК 51-65 8,24 7,37 0,503 0,317 0,700 0,598 0,102 CAT 90-131 8,30 5,66 0,280 0,148 0,340 0,289 0,051 САТ/Сса 131-160 8,42 4,64 0,142 0,060 0,150 0,154 -0,004 Разр AJ . 5-04. Г 18-33 идроме 7,86 гаморс шзованна, 0,384 т каштан 0,259 ов ая почве 0,325 (целина) 0,296 0,029 ВМК 33-55 8,04 0,39 0,453 0,274 0,455 0,439 0,016 ВМК' 55-70 7,98 1,32 0,463 0,274 0,460 0,434 0,026 CATq 70-78 8,23 3,66 0,264 0,149 0,275 0,253 0,022 CAT'q 78-118 8,52 5,55 0,068 0,015 0,090 0,070 0,020 CATq/ 118- 8,55 5,87 0,058 0,009 0,090 0,056 0,034 Ccaq 160 Разр. 6-04. Каштановая почва (целина) AJ 12-24 7,85 0,61 0,755 0,533 0,640 0,659 -0,019 ВМК 24-32 8,02 0,41 0,684 0,485 0,565 0,567 -0,002 CAT 32-39 8,78 6,55 1,089 0,734 1,085 1,052 0,033 CAT' 39-74 9,36 6,55 1,046 0,696 0,890 0,867 0,023 Cea 135-150 8,72 6,66 1,340 0,917 4,230 4,077 0,153 Р< 13р. 7-0 4. Солоне ц (целина) BSN 20-28 8,07 0,20 0,078 0,035 0,075 0,036 0,039 BCA 30-43 8,96 7,44 1,009 0,638 0,930 0,901 0,029 BCA 43-85 9,32 7,48 0,549 0,298 0,380 0,346 0,034 BCA/Cca 85-140 8,97 4,75 0,311 0,150 0,270 0,203 0,067 а - SO4 !MNaClpH2 - SO4 0,2м НС1, ГДС SO4 !MNaClpH2, SO4 0.2МНС1 “ Содержание СуЛЬ- фатов в почвенной пробе, извлекаемых солевой и солянокислой вытяжками, %.

Таблица 2. Основные статистические характеристики, %

Метод	М	5	S04mjn	SO4max
0,2М НС1	0,547	0,822	0,036	4,077
IM NaCIpH 2,0	0,580	0,847	0,075	4,230

Примечание. М - среднее; s - стандартное отклонение; SO4 т„, SO4 тах - минимальное и максимальное количество SO4, извлекаемое из почв солянокислой и солевой вытяжками.

На рис. 1 показано соотношение содержания сульфатов, извлекаемых из почв двумя вытяжками, и прямая регрессии. В качестве независимой переменной (X) принимали количество сульфатов, извлекаемых из почв солевой вытяжкой, а в качестве зависимой (У) - солянокислой. Нами получено следующее уравнение линейной регрессии:

У (SO4 о,2м на) = - 0,015 + 0,970Х (SO4 ш NacipH 2)-

Расчеты показали, что коэффициент угла наклона - 0,970 значимо (а = 0,05) отличается от 1. Следовательно, количество сульфатов, извлекаемых из почв сравниваемыми вытяжками, значимо различаются. Оценка свободного члена регрессии (-0,015) значимо отличается от 0.

Для данного регрессионного уравнения получен высокий коэффициент детерминации (V?2 = 0,999). Величина F-критерия при уровне значимости а<10"6 показывает, что построенная регрессия высоко значима. Стандартная ошибка уравнения регрессии невелика и составляет 0,03% (SO4, %), что сопоставимо с минимальным количеством сульфатов, извлеченных из почв вытяжками (табл. 2). Таким образом, результаты регрессионного анализа свидетельствуют о значимых (а = 0,05) различиях между методами.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

40        %

^4 !MNaClpH2’ /0

Рис. 1. Соотношение содержания сульфатов, извлекаемых из почв солянокислой и солевой вытяжками.

Непараметрические критерии знаков и Вилкоксона рассчитывали для независимого подтверждения результатов регрессионного анализа. Выбор непараметрических критериев был связан с тем, что они не зависят от типа распределения. Вычисленные уровни значимости для критериев знаков и Вилкоксона меньше 0,05. Следовательно, различия между методами с вероятностью 95% не случайны, что подтверждает полученные результаты регрессионного анализа.

Известно, что допустимые относительные внутрилабораторное и межлабораторное расхождения при параллельных определениях измеряемого показателя зависят от диапазона его содержания в почве (Метрологическое обеспечение аналитических работ в почвоведении, 1988). По литературным данным (ГОСТ 26426-85, - цит. по Прохоровой и Фриду, 1993), допустимое относительное межлабораторное расхождение (и=2, Р=0,95) при параллельных определениях сульфатов в водных вытяжках из почв гравиметрическим методом, составляет 28% при содержании SO4, равном 10-30 ммоль/кг (около 0,10-0,30%), и 14% при содержании SO4 ->30 ммоль/кг (>0,30%). При этом величина допустимого относительного внутрилабораторного расхождения будет несколько ниже, чем межлабораторного, и составит приблизительно 20 и 10% для содержания сульфатов 0,10-0,30 и >0,30% соответственно.

Зависимость величины относительной оценки расхождения (7?) между методами от среднего содержания сульфатов, рассчитанного для каждой почвенной пробы, показана на рис. 2. Величину R вычисляли по формуле:

R, % - (d / SO4 средн.) ЮО,

SO4 средн., % - (SO4 0,2М НС1 + SO4 1м NaCl pH 2) / 2, где d - попарные разности между количествами сульфатов в почвенных пробах, определенных двумя методами (табл. 1), %; SO4 средн. - среднее содержание сульфатов в образце, %; SO4 0,2м на, SO4 ш №а _Рнг - содержание сульфатов в образце, извлекаемых солянокислой и солевой вытяжками, %.

На рис. 2 показано, что при содержании сульфатов в почвах >0,30 % (линия 2), относительная оценка расхождения (7?) между сравниваемыми вытяжками, как правило, не превышает 10% (линия 1). Однако, при содержании сульфатов в почвах <0,30%, величина R существенно выше и составляет от 10 до 70%.

Следовательно, сопоставление количества сульфатов, извлекаемых из почв солянокислой и солевой вытяжками, возможно при содержании SO4 >0,30%. При этом допустимое относительное внутрилабораторное расхождение не должно превышать 10% для каждого метода.

------1---2

Рис. 2. Зависимость относительной оценки расхождения (А) между методами от среднего содержания сульфатов в почвах. Условные обозначения: 1-Л = ±10%, 2 - SO₄ = 0,3 %.

Как уже ранее отмечалось, наибольшая сложность при интерпретации результатов определения гипса в почвах заключается в способе расчета содержания SO4 гипса. При расчете содержания SO4 гипса из количества сульфатов, извлекаемых из почвы солянокислой или солевой вытяжками, следует вычитать количество легкорастворимых сульфатов натрия и магния в вытяжке для определения легкорастворимых солей. При этом в процессе получения вытяжки растворение в ней гипса должно быть минимальным. Из этого следует, что для расчета содержания SO4 гипса лучше использовать количество сульфат-ионов и кальция в фильтрате из насыщенной водой почвенной пасты (Теория и практика химического анализа почв, 2006).

Однако, в большинстве случаев при массовых определениях гипса в почвах, данные о составе фильтратов из насыщенных водой почвенных паст сложно получить из-за большой трудоемкости этого анализа. В таком случае, при вычислении SO4 гипса из количества сульфатов в солянокислой или солевой вытяжках следует вычитать не общее количество сульфатов, извлеченных из почвы методом водной вытяжки, а расчетное количество токсичных сульфатов натрия и магния (Хитров, 1984).

Содержание токсичных сульфатов рассчитывают по уравнению (Теория и практика химического анализа почв, 2006):

SO₄²_tokc = SO₄²"-(Са²⁺-Щ_общ), если Щ_общ< Са²⁺;

SO/'tokc % = SO4²_tokc ммоль экв/100 г х 0,048 г/ммоль экв, где Щобщ, SO4²", Са²⁺ - общее количество миллимолей эквивалентов ионов, извлеченных из почвы методом водной вытяжки, ммоль экв/100 г почвы; (Са²⁺ - Щобщ) - количество кальция, перешедшего в водную вытяжку вследствие растворения гипса, ммоль экв/100 г почвы; SO4²"_TOKC - количество миллимолей эквивалентов сульфат-ионов, которое перешло из почвы в водную вытяжку вследствие растворения токсичных солей, ммоль экв/100 г почвы; 0,048 - молярная масса миллимолей эквивалентов сульфат-ионов, г/ммоль экв.

Сравнение двух способов расчета содержания SO4 гипса с вычитанием из количества сульфатов в 0,2М НС1 вытяжке общего количества SO4²" в водной вытяжке и расчетного количества токсичных сульфатов (SO4²"_tokc) показывает следующее. Относительная оценка расхождения между двумя способами расчета составляет от 14 до 145% при содержании гипса в почвах <1%. При содержании гипса в почвах >5%, относительная оценка расхождения между двумя способами расчета не превышает 13%. Следовательно, использование величины SO4²"_tokc для вычисления содержания SO4 гипса приводит к меньшему занижению результатов определения гипса при его низком содержании (<1-2%) в почвах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствуют о том, что солевая вытяжка в среднем извлекает из почв несколько больше сульфатов, чем солянокислая. Проведенные статистические расчеты позволяют утверждать о значимых различиях (а = 0,05) между сравниваемыми методами. Возможно, эти различия связаны с тем, что ионная сила 1М раствора NaCl с pH 2,0 в 5 раз выше, чем ионная сила 0,2М раствора НС1.

Расчеты показали, что относительная оценка расхождения между методами, как правило, не превышает 10% при содержании сульфатов, извлекаемых из почв вытяжками, >0,30%. При содержании сульфатов в почвах <0,30% относительная оценка расхождения между сравниваемыми вытяжками существенно выше и составляет от 10 до 70%.

Следовательно, сопоставление результатов определения сульфатов традиционной солянокислой и солевой вытяжками возможно, если их содержание в почвах превышает 0,30% и допустимое относительное внутрилабораторное расхождение для каждого из методов составляет не более 10%.