Сорбция аммония волокнистым сорбентом ВИОН КН-1

В связи с возрастающими потребностями человечества в продуктах питания и острой необходимости повышения плодородия почвы, мировое производство минеральных удобрений развивается относительно высокими темпами, значительно превышающими средние темпы производства остальной промышленной продукции. Значение азотных удобрений резко возрастает при современной интенсивной системе земледелия, особенно при выращивании высокоурожайных и наиболее требовательных к условиям питания технических культур [1, 2].

При производстве азотсодержащих минеральных удобрений в большом количестве образуются сточные воды, которые нуждаются в дополнительной обработке перед сбросом в открытые водоемы [3].

Перспективным способом выделения катионов аммония является ионообменная сорбция [4–7]. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической, как метод предварительной и глубокой очистки. Такой метод используется, когда существуют высокие требования к составу воды. Преимуществами этого метода являются возможность поглощения веществ из многокомпонентных смесей и высокая степень очистки, особенно слабо концентрированных сточных вод.

Одним из видов ионообменного материала является ионообменное волокно. Волокнистые сорбенты обладают превосходными кинетическими характеристиками, обусловленными их физико-химическим строением. К их основным достоинствам можно отнести высокую удельную поверхность, способность к набуханию, механическую прочность и удобство использования. При применении волокон в качестве сорбентов реализуются не только электровалентные взаимодействия, но и координационные, водородные связи, различные типы межмолекулярного притяжения [8].

Анионообменное волокно получают из полиакрилонитрильного (ПАН) волокна, химически сшитого гидразином. Нитрильные группы на поверхности полимера ПАН могут участвовать в различных химических реакциях [9]. Ионообменные волокна не ухудшают свои свойства при механических, термических воздействиях, а также показали устойчивость растворах перекиси водорода, сильных кислотах и щелочах различной концентрации [9]. ПАН волокно успешно используются для удаления из сточных вод As(V) [10]. В работе [11] предложено использовать ионообменное волокно для извлечения катионов меди (II) и никеля (II) на стадии доочистки сточных вод гальванического производства.

Ионообменные волокна на основе полиакрилонитрила используются для высокоэффективного извлечения U(VI) из реальных урановых шахтных вод [12].

Учитывая свойства волокнистых сорбентов, они заслуживают особое внимание, при использовании в процессах очистки сточных вод. Высокая скорость сорбции обусловлена исключительно коротким диффузионным путем от поверхности к середине волокна, что компенсирует более медленную внутреннюю диффузию. Однако, как следует из литературных данных, систематических исследований по удалению ионов аммония с использованием волокнистых сорбентов не проведено (практически отсутствуют).

Цель работы – изучение кинетики сорбции катионов аммония из водных растворов на волокнистом карбоксильном сорбенте ВИОН КН-1, выявление лимитирующей стадии процесса, влияние высоты слоя волокна на степень извлечения ионов аммония, а также обучение искусственной нейронной сети для прогнозирования степени извлечения ионов аммония из сточных вод с использованием пакета прикладных программ Statistica Neural Networks версия 13.

Материалы и методы

Объектом исследования являлось ионообменное волокно ВИОН КН-1. Критериями выбора волокна ВИОН КН-1 являлись его характеристики, такие как, развитая поверхность, что облегчает доступ реагентов к обменным центрам волокна; лучшая способность к набуханию; высокая скорость сорбции и большая устойчивость к истиранию движущимся потоком. Для регенерации волокнистых ионообменников требуется меньше регенерирующего раствора по сравнению с зернистыми ионитами [13]. В связи с этим волокна широко используются в сорбции различных ионов [14–16].

Слабокислотное ионообменное волокно ВИОН КН-1 получено на основе полиакрилонитрильного волокна. Радиус хемосорбционного волокна ПАН = 11×10-6 м. Сорбция водяных паров волокном нитрон при относительной влажности воздуха 65 % равна 0.8–1.5 мас. %, а при 95 % – 1.5–3.5 мас. %. Набухание волокна в воде составляет 3–6 мас. %. Функциональными группами ионита являются карбоксилсодержащие группы – COO – (H+ или Na± формы)

Хемосорбционное волокно обладает следующими характеристиками: статическая обменная емкость (СОЕ) 3,5–5,0 мг-экв/г, линейная плотность 0,6–0,8 текс, разрывная нагрузка 3,5–10,0 сН/текс, разрывное удлинение 25–40 %, поверхностная плотность 250–800г/м2, рКа = 7,2.

Стандартный раствор, содержащий 0,1 моль/дм3 ионов аммония, готовили из фиксанала. Рабочие растворы аммонийного азота готовили из исходных растворов путем последовательного разбавления. Исследовали равновесие и кинетику сорбции ионов аммония в статических условиях из водных растворов хлорида аммония при перемешивании и температуре 298 К.

Концентрацию ионов аммония в растворе определяли на иономере И-130 с ионоселективным электродом по градуировочному графику (зависимость напряжения от логарифма молярной концентрации).

Кинетику сорбции исследовали методом ограниченного объема раствора [18]. Для получения кинетических кривых сорбции в стакан залили 100 см3 раствора хлорида аммония с начальными концентрациями от 2 до 12 ммоль/дм3 и помещали туда навеску волокна 0,3 ± 0,0002 г. Изменение концентрации ионов аммония от времени определяли методом потенциометрии.

Для определения лимитирующей стадии процесса, полученные кинетические зависимости, представляли в координатах уравнений Бойда– Адамсона для случая внутренней и внешней диффузии. Для определения вклада внутренней диффузии проанализирована зависимость степени превращения F от времени сорбции τ (F–√τ) для внутренней диффузии, где F = СЕτ/СЕmах, СЕτ – сорбционная емкость волокна за определенное время сорбции, СЕmах – максимальная сорбционная емкость волокна. Линейность зависимостей в данных координатах свидетельствует о вкладе внутренней диффузии. Для оценки влияния внешней диффузии кинетические кривые сорбции были рассмотрены в координатах – ln(1-F) = f(τ). Линейность этой зависимости свидетельствует о вкладе внутренней диффузии.

Степень извлечения ионов аммония (R) из раствора рассчитывали по формуле:

( C - C )

R =  --- н , 100%

^C н                      (1)

где Сн – начальная концентрации ионов металла в растворе, ммоль/дм3; Ср – равновесная концентрация ионов металла в растворе после сорбции, ммоль/дм3.

Сорбционную емкость хемосорбцион- ного волокна (CE) (ммоль/г) по аммонийному азоту находили по формуле:

СЕ =

( C H - C p ) • ^- 1000 • m

где V – объем раствора, см3; m – навеска во- локна, г.

Значение коэффициента распределения Кd (см3/г) рассчитывали для количественной оценки распределения аммония между волок- ном и раствором:

K = -R- • V- d 100 - R m

Одним из наиболее часто используемых и эффективных вариантов процесса сорбции является пропускание сточной воды через неподвижный слой ионита (колонку или фильтр). Для исследования сорбции в динамических условиях фильтр заполняли навесками ионообменного волокна от 0,31 до 0,93 г. Раствор, содержащий ионы аммония известной концентрации, пропускали через фильтр с определенной скоростью. Содержание аммонийного азота в порциях фильтрата (50 см3) на выходе из фильтра определяли потенциометрическим методом. Пропускание раствора прекращали, когда концентрация ионов аммония в фильтрате становилась равной исходной концентрации. По полученным данным строили выходные кривые в координатах Ср/Сн = f(V).

С целью прогнозирования степени извлечения ионов аммония из сточных вод экспериментальные данные были обработаны с использованием пакета прикладных программ Statistica Neural Networks. Учитывая результаты предварительных экспериментов, осуществлен отбор основных переменных параметров, оказывающих значимое влияние на сорбцию ионов. Входные параметры: концентрация загрязняющего вещества, моль/дм3; объем пропускаемого раствора, дм3; масса волокна, г. Функцией отклика (выходным параметром) являлась степень извлечения, %. По полученным данным строили нейросетевые модели [19].

В качестве стратегии построения моделей была выбрана автоматизированная нейронная сеть со следующими настройками, представленными в таблице 1.

Таблица 1.

Характеристика нейронной сети

Table 1.

Characteristics of the neural network

Тип сети Network type	Многослойный персептрон Multilayer Perceptron
min количество скрытых нейронов min number of hidden neurons	3
max количество скрытых нейронов max number of hidden neurons	10
Коэффициент детерминации выборок Coefficient of determination of samples:
– обучающая / training	0,999420
– тестовая / test	0,998767
– контрольная / control	0,998572
Алгоритм обучения Training algorithm	BFGS (второго порядка точности) (second order accuracy)

Результаты

Полученные экспериментальные данные по сорбции ионов аммония волокнистым сорбентом ВИОН КН-1 из растворов с разным содержанием аммонийного азота приведены в таблице 2. Как видно из таблицы максимальное значение сорбционной емкости сорбентов ВИОН КН-1 при заданной концентрации по ионам аммония составляет 2,47 ммоль/г. При сорбции из разбавленных растворов значения коэффициентов распределения (К d ) находится на уровне 2,3×10³ см³/г, что значительно превышает значения для зернистых ионитов.

Таблица 2. Сорбционные свойства волокнистого сорбента

ВИОН КН-1 при извлечении ионов аммония

Table 2.

Sorption properties of the fibrous sorbent VION KN-1 during the extraction of ammonium ions

Показатель Index	Значения Meanings
С н , ммоль/дм3 mmol/dm3	1,79	4,79	7,56	11,3
С р , ммоль/дм3 mmol/dm3	0,23	0,85	1,77	3,9
СЕ, ммоль/г mmol/g	0,52	1,31	1,93	2,47
R, %	87,25	82,30	76,59	65,49
К d , см3/ г сm3/g	2281,07	1549,53	1090,40	632,48

Степень извлечения (R) ионов аммония с уменьшением концентрации увеличивается, что свидетельствует об эффективности волокна для доочистки разбавленных стоков до ПДК. Такие показатели степени извлечения (меньше 90 %) можно объяснить тем, что подобранное соотношение объема раствора и навески волокна (330 см3/г) не является оптимальным соотношением параметров: объем раствора – навеска ионита – концентрация загрязняющего вещества.

Методом переменных концентрации построены изотермы сорбции для оценки сродства исследуемых волокнистых ионитов к ионам аммония. Для этого применяли равновесные концентрации, представляющие собой остаточную концентрацию ионов аммония в растворе после насыщения волокнистого сорбента.

Изотермы сорбции ионов аммония ионообменным волокном в координатах СЕ = f(С р ) (рисунок 3) имеет вид выпуклой кривой. Начальный участок являются близким к линейному (участок Генри). Величина сорбции практически пропорциональна концентрации ионов аммония на этом участке. То есть при малых концентрациях (С р < 1 ммоль/дм³) в растворе происходит практически количественная сорбция.

Модели Ленгмюра и Фрейндлиха были применены для количественного описания равновесного процесса сорбции ионов аммония.

Изотермы сорбции сорбентом ВИОН КН-1 линеаризуются в координатах уравнения Ленгмюра (R2 = 0,999). Установлено, что сорбция имеет монослойный характер и максимум ее достигается при полном заполнении монослоя, а также на отсутствии взаимодействие между сорбированными ионами. Значения входящих в уравнения моделей Ленгмюра и Фрейндлиха параметров, а также коэффициенты корреляции представлены в таблице 3.

Рисунок 1. Изотермы сорбции ионов аммония волокнами ВИОН КН-1

Figure 1. Isotherms of sorption of ammonium ions by the fibers VION KN-1

Модели Ленгмюра и Фрейндлиха были применены для количественного описания равновесного процесса сорбции ионов аммония. Изотермы сорбции сорбентом ВИОН КН-1 линеаризуются в координатах уравнения Ленгмюра (R2 = 0,999). Установлено, что сорбция имеет монослойный характер и максимум ее достигается при полном заполнении монослоя, а также на отсутствии взаимодействие между сорбированными ионами. Значения входящих в уравнения моделей Ленгмюра и Фрейндлиха параметров, а также коэффициенты корреляции представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Модели и константы изотерм сорбции

Table 3.

Models and constants of sorption isotherms

Модель Ленгмюра / Langmuir model
СЕ 00 , ммоль/г mmol/g	К л , дм3/ммоль К L , dm3/mmol	R2
3,1898	0,8526	0,9999
Модель Фрейндлиха / Freundlich model
К ф , ммоль/г | К F , mmol/g	1/n	R2
1,2596	0,5214	0,9665

Построена зависимость сорбционной емкости ионитов от исходной концентрации ионов аммония в обратных координатах 1/СЕ = f(С н ) (рисунок 5). Эту зависимость можно использовать для получения аналитического уравнения, позволяющего прогнозировать сорбционную емкость волокнистых сорбентов.

Рисунок 2. Зависимость сорбционной емкости волокнистых сорбентов от содержания аммонийного азота в растворе в обратных координатах

Figure 2. The dependence of the sorption capacity of fibrous sorbents on the content of ammonium nitrogen in the solution in the inverse coordinates

На основании полученных прямолинейных зависимостей с высокой достоверностью рассчитаны значения констант СЕ 00 и К л . При внесении констант в уравнение Ленгмюра получаем аналитические уравнения для прогноза сорбционной емкости ВИОН КН-1.

С = 10,32 • Е

0,02975 • С

н

1 + 0,02975 • С„

Полученное уравнение позволяет определить сорбционную емкость исследуемого волокна по отношению к ионам аммония при любой исходной концентрации. Рассчитанное по приведенному уравнению значение сорбционной емкости при варьировании исходного содержания аммонийного азота хорошо коррелирует с экспериментально полученными данными (таблица 4).

Таблица 4.

Расчетные и экспериментальные данные сорбционных емкостей волокнистого сорбента

ВИОН КН-1 по ионам аммония

Table 4.

The calculated and experimental data on the sorption capacities of the fibrous sorbent VION KN-1 for ammonium ions

С н , ммоль/дм3 Cn, mmol/dm3	Значение СЕ, ммоль/г CE value, mmol/g
	Расчетное | Estimated	Экспериментальное | Experimental
1,79	0,52	0,52
4,79	1,29	1,31
7,56	1,90	1,93
11,3	2,59	2,46

Для определения оптимального соотношения объема раствора к массе волокнистых сорбентов построена зависимость степени извлечения ионов аммония от гидромодуля (рисунок 4).

Как видно из зависимостей при уменьшении соотношения объем раствора к массе волокон (гидромодуля) увеличивается степень извлечения. При этом не достигается полное извлечения ионов аммония (меньше 90 %). Это обусловлена тем, что процесс сорбции проведен при более высокой начальной концентрации ионов аммония в растворе (Сн = 10 ммоль/дм3).

hydromodule, sm3 /д

Рисунок 3. Влияние гидромодуля на степень извлечения ионов аммония

Figure 3. Effect of the hydromodule on the degree of recovery of ammonium ions

Таким образом, при очистки сточной воды с высоким содержанием ионов аммония (10 ммоль/дм3) необходим двухступенчатый процесс. При более низких концентрациях ионов аммония с помощью исследуемого волокна можно очистить воду до значения ПДК.

Также в работе была исследована кинетика сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1. Время установления равновесия в системе ионит-раствор является важным кинетическим параметром. Оно характеризует скорость сорбционного процесса. Кинетические кривые сорбции ионов аммония сорбентом ВИОН КН-1 представлены на рисунке 5.

Рисунок 4. Кинетика сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1. Концентрация внешнего раствора 1–11,3; 2 – 7,55; 3–4,72; 4–1,78 ммоль/дм3, соответственно

• Figure 4.    Kinetics of ammonium ion sorption by VION KN-1 fiber. The concentration of the external solution is 1–11,3; 2–7,55; 3–4,72; 4–1,78 mmol/dm³, respectively

Как видно из рисунка 5, скорость сорбции на волокнистом сорбенте ВИОН КН-1 максимальна в течение первых 10 минут соответственно. С увеличением концентрации внешнего раствора возрастает время достижения состояния равновесия и величина сорбционной емкости.

Для определения вклада внутренней диффузии были получены и проанализированы зависимости степени превращения F от √t (рисунок 6). При малых степенях заполнения линейность графика в данных координатах свидетельствует о вкладе внутренней диффузии для обоих ионитов. Как отмечено в монографии [49] для ионообменного материала в форме цилиндра линейность должна соблюдаться с практической точностью при F~0.5. Кривые, приведенные на рисунке 6, удовлетворяют данное требование.

Для оценки влияния внешней диффузии были получены и проанализированы кинетические кривые сорбции в координатах – ln(1-F) = f(t)

Рисунок 6. Кинетические кривые сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1 в координатах уравнений Бойда–Адамсона для случая внешней диффузии. Концентрация внешнего раствора 1–11,3; 2 – 7,55; 3–4,72; 4–1,78 ммоль/дм3, соответственно

Figure 6. Kinetic curves of ammonium ion sorption by VION KN-1 fiber in the coordinates of the Boyd-Adamson equations for the case of external diffusion. The concentration of the external solution is 1–11,3; 2–7,55; 3–4,72; 4–1,78 mmol/dm3, respectively

при разных степенях заполнения волокнистых сорбентов (рисунок 7). Как видно из рисунка 7 линейность не соблюдается. Это свидетельствует об меньшем вкладе внешней диффузии на общую скорость процесса. Поэтому можно предположить, что существенный вклад на скорость процесса сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1 при исследуемых концентрациях вносить именно внутренняя диффузия.

Рисунок 5. Кинетические кривые сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1 в координатах уравнений Бойда–Адамсона для случая внутренней диффузии. Концентрация внешнего раствора 1–11,3; 2 – 7,55; 3–4,72; 4–1,78 ммоль/дм3, соответственно

• Figure 5.    Kinetic curves of ammonium ion sorption by VION KN-1 fiber in the coordinates of the Boyd-Adamson equations for the case of internal diffusion. The concentrations of external solutions: 1 – 11,3; 2–7,55; 3–4,72; 4 – 1,78 mmol / dm³, respectively

Для того чтобы удостовериться в том, что сорбция волокном ВИОН КН-1 лимитируется внутридиффузионными ограничения применен метод с прерыванием контакта ионит-раствор, описанный Крессманом и Китченером [50]

Рисунок 7. Кинетические зависимости сорбции ионов аммония с учетом времени прерывания контакта ионита с раствором (1); без перерыва (2) Figure 7. Kinetic dependences of the ammonium ion sorption taking into account the time of interruption of the ionite-solution contact (1); without interruption (2)

Как видно из рисунка 8 по истечении некоторого времени («отдыха» ионита, 10 мин) и возобновления контактирования раствора с волокном скорость ионообменного процесса в начальный момент увеличивается. Это также свидетельствует о гелевой кинетике сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1.

Для расчета коэффициента внутренней диффузии (D, м2/с) для волокна ВИОН КН-1 применили уравнение:

^D =^в4 (5)

где r – радиус хемосорбционного волокна, м (rПАН = 11 ∙ 10-6м); В – тангенс угла наклона прямой зависимости Вt = f(t), где Вt = (F/1.08)2.

Время полусорбции t1/2, опосредовано характеризующее скорость сорбции, вычисляли по уравнению:

1 /2 = 3 • r2D •б         (6)

Кинетические параметры процесса сорбции ионов аммония сорбентом ВИОН КН-1 представлены в таблице 5. Как видно из таблицы с увеличением концентрации уменьшается время полусорбции и увеличивается коэффициент внутренней диффузии.

В работе проведено исследование сорбции в динамических условиях. Для нахождения оптимальной высоты волокна в динамическом режиме были получены выходные кривые сорбции ионов аммония (рисунок 9).

Таблица 5.

Кинетические параметры сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1

Table 5. Kinetic parameters of the process of ammonium ion sorption by VION KN-1 fiber
С NН4 +, ммоль/дм3 mmol/dm3	В×104	D×1015, м2/ с m2/s	Т 1/ , мин /2 min
11,3	19	23,31	2,59
7,56	16	12,27	4,59
4,72	8	9,81	6,17
1,78	7	8,59	7,30

Полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) по отношению к ионами аммония для волокна ВИОН КН-1 составляет ≈ 4,3 ммоль/г. Для определения эффективности степени извлечения построены и проанализированы кривые зависимости степени извлечения от массы навески волокна и объема раствора (рисунок 10). Как видно, из рисунка 12 с увеличением массы навески увеличивается степень извлечения ионов аммония. Так при пропускании 200 см3 раствора с концентрацией 11,3 ммоль/дм3 через слой волокна ВИОН КН-1 массой 0,93 г. можно достичь степени извлечения больше 96 %.

Для оценки влияния концентрации исход- ного раствора на вид выходных кривых получены и проанализированы зависимости относительной концентрации С/Со от объема вытекающего раствора и от концентрации (рисунок 11).

Рисунок 9. Кривые зависимости степени извлечения от концентрации и от объема пропущенного раствора (1 – m = 0,31 г., h = 0,5 см; 2 – m = 0,62 г., h = 1,0 см; 3-m = 0,93 г., h = 1,5 см)

Figure 9. Curves of the dependence of the degree of recovery on the height of the layer (weight of the sample) and the volume of the passed solution (1 – m = 0,31 g, h = 0,5 cm; 2 – m = 0,62 g, h = 1,0 cm; 3-m = 0,93 g, h = 1,5 cm)

Рисунок 8. Выходные кривые сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1. Концентрация раствора 11,3 ммоль/дм3, скорость пропускания раствора 3 см3/мин Figure 8. Output curves of the ammonium ion sorption by VION KN-1 fiber. The solution concentration is 11.3 mmol/dm3; the solution flow rate is 3 сm3/min

V, см

V, cm

Рисунок 10. Выходные кривые сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1 с разными концентрация раствора. Скорость пропускания раствора 3 см3/мин (1 – 3,34 ммоль/дм3; 2 – 7,10 ммоль/дм3; 3 – 10,00 ммоль/дм3)

Figure 10. Output curves of ammonium ion sorption by the fiber VION KN-1 with different solution concentrations. The solution flow rate is 3 сm3/min (1 – 3,34 mmol/dm3; 2 – 7,10 mmol/dm3; 3 – 10,00 mmol/dm3)

Как видно из рисунка 12 при самой наименьшей концентрации ионов аммония в исходном растворе (3,34 ммоль/дм3) относительные концентрации для ВИОН КН-1 составляют меньше 0,065. Это свидетельствует о том, что с уменьшением концентрации в динамическом режиме сорбционные характеристики волокон не уменьшаются, что делает их использование целесообразным при очистки разбавленных растворов, содержащих ионы аммония.

V, см

V cm

Рисунок 11. Кривые зависимости степени извлечения от концентрации и от объема пропущенного раствора (1 – 3,34 ммоль/дм3; 2 – 7,10 ммоль/дм3; 3 – 10,00 ммоль/дм3)

Figure 11. The curves of the dependence of the degree of recovery on concentration and on the volume of the passed solution (1 – 3.34 mmol/dm3; 2 – 7.10 mmol/dm3; 3 – 10.00 mmol/dm3)

Доказательство этих высказываний можно увидеть на рисунке 12. Как видно из рисунка 12 при пропускании раствора объемом 700 см3 через слой ВИОН КН-1 (mволокна = 0,93 г.) при малых концентрациях ионов аммония в исходном растворе степень извлечения составляет больше 93.

Прогнозирование степени извлечения ионов аммония из сточных вод проводилось с применением автоматизированной нейронной сети STA-TISTICA. Значения уровней и интервалов варьирования факторов приведены в таблице 6.

Таблица 6.

Параметры процесса сорбции

Table 6.

Parameters of the sorption process

Фактор Factor	C, моль/дм3 mol/dm3	V, дм3 dm3	m, г g
Уровни варьирования фактора Factor variation levels	0,002	0,05	0,31
	0,007	0,35	0,65
	0,012	0,65	0,93
Интервал варьирования Variation interval	0,005	0,300	0,310

Проводили серию экспериментов таким образом, чтобы каждый фактор перекликался с другими факторами. Значения входных факторов (концентрация ионов аммония, объем пропущенного раствора через слой сорбента и масса навески волокна) и соответствующий выходной параметр (степень извлечения ионов аммония) заносили в таблицу и использовали для обучения искусственной нейронной сети программы STATISTICA 12 с модулем STA-TISTICA Automated Neural Networks (SANN).

Для определения зависимости выходной переменной от значения входных переменных выбрали регрессионный анализ. Полученные высокие коэффициенты детерминации для обучающей, тестовой и контрольной выборок, характеризуют высокую производительность обученной сети. Ошибка обучения составила 0,279647 для ВИОН КН-1. Функция активации скрытых нейронов тождественная, а выходных нейронов была логистическая. Сохранили лучшую полученную сеть в формате PMML с целью дальнейшего использования для автоматического построения прогноза степени извлечения ионов волокнистым сорбентом ВИОН КН-1.

Адекватность обученной нейронной сети для волокнистого сорбента проверяли графическим методом, построили диаграмму рассеивания целевых и выходных значений нейронной сети. Из диаграммы видно, что все выходные значения для ВИОН КН-1 находятся на прямой линии под углом 45°, т. е. они совпадают с целевыми значениями (рисунок 13).

Рисунок 12. Зависимость целевых значений степени извлечения ионов аммония от выходных значений

Figure 12. The dependence of the target values of the degree of recovery of ammonium ions on the output values

Для определения области значений факторов (входных переменных), в которой степень извлечения ионов аммония волокнистым сорбентом имеет максимальное значение использовали графики поверхности отклика. График поверхности отклика представляет собой изображения в трехмерном пространстве, представляющая отклик одной переменной (степень извлечения) в зависимости от двух входных переменных при постоянности остальных факторов. Исследовали зависимость степени извлечения от концентрации ионов аммония и от объема пропускаемого раствора (рисунок 14).

Рисунок 13. Поверхность отклика выходного параметра в зависимости от концентрации загрязнителя и объема протекающего раствора

Figure 13. The response surface of the output parameter depending on the pollutant concentration and the volume of the flowing solution

При увеличении концентрации ионов аммония и объема пропускаемого раствора для волокнистого сорбента уменьшается степень извлечения. В процессе, где применяется волокно ВИОН КН-1 степени извлечения больше 90 % можно достичь при пропускании 0,2 дм3 раствора с концентрациями от 0,002 до 0,012 моль/дм3. Также показателя больше 90 % можно достичь при концентрации 0,002 моль/дм3 с пропусканием 0,6 дм3 раствора).

Аналогичные поверхности отклика получили для зависимости степени извлечения от концентрации ионов аммония и от массы навески волокна, а также от массы навески волокна и от объема пропускаемого раствора

Установлено, что с уменьшением концентрации и увеличении массы волокна увеличивается степень извлечения аммонийного азота и с увеличением объема пропускаемого раствора и уменьшением массы навески сорбента снижается степень извлечения ионов аммония.

Для прогноза степени извлечения ионов аммония волокнистым сорбентом, ранее сохраненную в формате PMML модель с идентификатором сети запустили на новые данные. Новые данные представляют собой результаты экспериментов, которые ранее не были включены в таблицу для обучения нейронных сетей. Массив данных ионообменного волокна включает 7 опытов (таблица 7).

Таблица 7.

Массив новых данных по извлечению ионов аммония волокном ВИОН КН-1

Table 7.

An array of new data on the extraction of ammonium ions with the VION KN-1 fiber

Концентрация, моль/дм3 Concentration, mol/dm3	Объем, дм3 Volume, dm3	Масса, г Mass, g	R, %
0,0100000000	0,2	0,3136	57,20000
0,0115954000	0,15	0,6272	91,37589
0,0060673890	0,45	0,6272	77,66356
0,0019952620	0,7	0,629	95,71635
0,0070961730	0,65	0,9411	83,81542
0,0019319010	0,35	0,3113	89,10855
0,007840674	0,5	0,4545	60,49453

После занесения новых данных в электронную таблицу программы и запуска модели с идентификатором сети вычислили абсолютные и квадратные остатки (среднеквадратичные ошибки) (таблица 8).

Таблица 8.

Предсказанные значений степени извлечения ионов аммония волокном ВИОН КН-1 нейронной сетью MLP 3–5–1

Table 8.

Predicted values of the degree of extraction of ammonium ions by the VION KN-1 fiber by the neural network MLP 3–5–1

Набл. Номер Obs. Number	R Целевая Target	R-Выход Exit	R-Абс. Ост. Abs. Rest	R-Квадраты Ост. Squares Abs.
1	57,20000	57,20866	0,008663	0,000075
2	91,37589	91,39071	0,014817	0,000220
3	77,66356	77,34208	0,321479	0,103348
4	95,71635	95,62773	0,088623	0,007854
5	83,81542	83,89240	0,076987	0,005927
6	89,10855	89,79660	0,688049	0,473411
7	60,49453	60,89747	0,402934	0,162356

В таблице 8 в колонке «R Целевая» представлены данные, полученные в ходе проведения процесса сорбции в лабораторных условиях, в колонке «R–Выход» – предсказанные значения выходного параметра. Эти значения выдала обученная нейронная сеть MLP 3–5–1. При сравнении первой и второй колонки рассчитаны значения абсолютного отклонения. Абсолютное отклонение по всей выборке не превышает 0,688049, колонка «R–Абс. Ост.». Среднеквадратическая ошибка тестовой выборки при извлечении ионов аммония ионообменным волокном ВИОН КН-1 составляет 0,596459226. Маленькое значение среднеквадратичной ошибки на введенных новых данных свидетельствует о хорошем качестве построенной модели для волокнистого сорбента. Нейронные сети могут быть использованы для прогноза степени извлечения ионов аммония волокнистым сорбентом ВИОН КН-1.

Заключение

Проведенная оценка кинетических характеристик сорбции ионов аммония волокном ВИОН КН-1 показала, что поглощение волокнистым сорбентом указанных катионов характеризуется высокой скоростью. Уменьшение концентрации внешнего раствора приводит сокращению времени достижения равновесного состояния и величины сорбционной емкости. Экспериментальные данные, полученные в результате исследования кинетики сорбции ионов аммония карбоксильным волокнистым сорбентом в статических условиях, и проведенные расчеты, позволили установить факт аппроксимации уравнений кинетики, справедливых для случая внутренней диффузии. Экспериментальные данные по сорбции были проверены с помощью изотерм Фрейндлиха и Ленгмюра. Уравнение Ленгмюра лучше описывает процесс сорбции катионов аммония на волокнистом сорбенте ВИОН КН-1.