Сорбция фосфат-иона аллювиальной дерновой почвой

Фосфор является одним из важнейших биогенных элементов, входящих в состав нуклеопротеидов, сахарофосфатов, фосфатидов и других соединений, активно участвует в процессах обмена веществ и синтеза белка, определяет энергетику клетки, влияет на рост растений. Фосфор содержится в почве в различных формах: органической и неорганической, подвижной и неподвижной. Содержание подвижного фосфора в почве — одна из важнейших характеристик ее плодородия [Шеуджен А. Х., 2003].

В почвах адсорбция фосфора является основным процессом, контролирующим его доступность для растений. В литературе достаточно освещены различные механизмы сорбции фосфатов почвами и особенности этого процесса

[Фокин А. Д., 1963, Возбуцкая А. Е., 1968, Ковда В. А., 1985, Орлов Д. С., 1985, Елешев Р. Е., Иванов А. Л., 1986, Иванов А. Л., Елешев Р. Е.,1986, Господа-ренко Г. М., 2010, Иванова С. Е., Логинова И. В., Тиндалл Т., 2011, Рогова О. Б., Колобова Н. А., Иванов А. Л., 2018, Jentsch S., 2021]. Однако для почв Западного Забайкалья данные по сорбции фосфатов отсутствуют.

Для оптимизации фосфорного питания растений и сохранения плодородия пахотных почв необходимо понимать, как изменяются их свойства и сорбционная способность в отношении фосфора. По мнению О. Б. Роговой, Н. А. Колобовой, А. Л. Ивановой (2018), изучение сорбционных свойств почв расширяет представления о фосфатном режиме, имеет прикладное значение и будет использоваться в комплексной оценке ее состояния при принятии агрохимических решений.

Целью исследования является изучение сорбционных свойств почв по отношению к фосфору. Для этого было проведено в лабораторных условиях исследование закономерностей сорбции фосфат-ионов аллювиальной дерновой почвой Западного Забайкалья.

Методы и объекты исследования

Исследовали образцы аллювиальной дерновой почвы (Иволгинский район, пригород г. Улан-Удэ, координаты N51.7846 " , E107.4777 " ). Исследуемая пахотная аллювиальная дерновая находилась под овощным (картофель, капуста) севооборотом. В качестве образца сравнения была взята целинная аллювиальная дерновая почва, расположенная рядом.

Образцы почв отбирали по генетическим горизонтам. В образцах определили следующие показатели: содержание гумуса — по методу Тюрина со спектрофотометрическим окончанием (ГОСТ 26213-91), рН водной суспензии — потенциометрически со стеклянным электродом (ГОСТ 26483-85), содержание обменных Са ²⁺ и Мg ²⁺ — трилонометрическим методом (ГОСТ 26483-85), подвижный фосфор — по Мачигину (ГОСТ 26205-91). Фосфор в равновесном растворе определяли колориметрическим методом по Труога — Мейеру [Агрохимические методы… 1975].

Показатели агрохимических свойств исследуемой почвы приведены в табл. 1.

Таблица 1

Агрохимические свойства аллювиальных дерновых почв

Почва	Разрез, горизонт	Глубина, см	рН вод	Гумус, %	Са2+	Мg2+	Р2О5	К 2 О
					мг/экв на 100 г.		мг/кг по Мачигину
ААД (пахотная)	1И-18, Апах	0–25(45)	7,2	1,51	9,6	14,4	162,7	90
	АпахВ	25(45)–60	7,1	0,43	4,2	6,3	84,3	52
АД (целинная	2И-18, А	0–15	7,5	1,08	11,8	11,8	157,3	180
	В	15–26(29)	7,6	0,20	6,2	4,1	10,7	54

Примечание: ААД — агроаллювиальная дерновая, АД — аллювиальная дерновая

Исследуемые характеризуются супесчаным и легкосуглинистым гранулометрическим составом. Для установления механизма поглощения проведено сравнительное исследование сорбции фосфат-иона почвой в статических условиях в течение 24 часов. Использованы водный раствор KH ₂ PO ₄ в концентрациях от 0,25 до 2,5 мМ P ₂ O ₅ /л в соотношении почва — раствор 1:10.

Количество сорбированных фосфат-иона было вычислено по разности его содержания в исходных растворах и в фильтратах почвенных суспензий (1):

A=

С исх С рав∙

m

где А — количество адсорбированного вещества на единицу массы, мг Р ₂ O ₅ /кг;

С _исх — начальная концентрация, мМ P2O5/л;

С _рав — равновесная концентрация фосфатов, мг Р ₂ О ₅ /л; m — навеска почвы, г.

Данные по сорбции фосфат-иона почвой обрабатывали с помощью уравнений изотерм Ленгмюра (2) и Фрейндлиха (3).

∙ рав

А=

∙ рав

=         , где Amax — максимальная сорбционная емкость, мМ P2O5/л;

КL, KF — константы сорбционного равновесия;

n — постоянная, подбираемая опытным путем для наилучшего описания зависимости А= f (С).

Уравнение Фрейндлиха описывает процесс сорбции в узком интервале концентраций и не дает возможность рассчитать максимальную величину поглощения. Уравнение Фрейндлиха при невысоких концентрациях равновесного раствора можно рассматривать как частный случай уравнения Ленгмюра.

Полученные данные аппроксимировали моделью ограниченной сорбции на монослое Лэнгмюра из преобразованного в линейную форму уравнения (4):

c

A

A max К L

+

Cpaʙ

A max

Термодинамический потенциал G рассчитывали по формуле:

ΔG = -RTlnK _L

и использовали для оценки энергии связи фосфатов с почвой в данной модели.

Для данных образцов строились изотермы сорбции по модели Ленгмюра (рис. 1 и 2) и рассчитывались максимальная адсорбция ( A _max ), константа адсорбции ( K _L ), энергия связи фосфатов с почвой ( ΔG ) (табл. 2).

Статистическую обработку провели с использованием программы Excel.

Результаты и обсуждение

Гумусовые горизонты исследуемой почвы характеризуются очень высоким содержанием подвижного фосфора (табл. 1). Известно, что фосфор обычно обогащает самый верхний горизонт почвенного профиля, где его содержание значительно выше, чем в нижележащих горизонтах [Юдович Я. Э., Кетрис М. П., Рыбина Н. В., 2020]. Относительно повышенное содержание фосфора в верхнем слое почв обусловливается, с одной стороны, извлечением Р ₂ О ₅ растениями из нижних горизонтов, минерализацией в дальнейшем растительных остатков и слабой способностью образовавшихся фосфатов к передвижению, фосфаты накапливаются в верхних горизонтах [Чумаченко И. Н., 2002], с другой — внесением в пахотный слой почв органических и минеральных удобрений.

Изотерма сорбции фосфатов является важнейшей сорбционной характеристикой почвы, так как не только выражает зависимость Q = f(Cp), но и отражает условия течения сорбционного процесса [Фокин А. Д., 1963].

Полученные нами экспериментальные изотермы сорбции Р ₂ О ₅ в диапазоне исследуемых концентраций (рис. 1, 2) в целом относятся к L-типу по Джайлсу, что характеризует высокое сродство поверхности к сорбируемому веществу при его низких концентрациях [Соколова Т. А., Трофимов С. Я., 2009]. При невысоких концентрациях фосфат ионов в исходных растворах они интенсивно поглощаются почвой. И только при увеличении концентрации фосфат-ионов в исходных растворах происходит относительное насыщение поверхности почвы ими, и дальнейшая сорбция протекает согласно уравнению Ленгмюра, что следует из монотонного возрастан е 5–7 мМ P ₂ O ₅ /л дал

Рис. 1. Изотермы сорбции Р2О5 аллювиальной дерновой почвой

Д. Е. Тесфайе (2009) подчеркивает, что на первой стадии сорбции поглощение фосфатов носит химический характер и идет по мономолекулярному типу. По их данным время установления сорбционного равновесия изменяется от 0,19 до 0,53 ч в зависимости от генетического горизонта. Начиная с 30 минут, кинетика сорбции обусловлена диффузией фосфата внутрь почвенных частиц.

В своей работе А. Д. Фокин (1965) [цит. по Антипина Л. П., 1991] отмечает, что поверхностно сорбированные фосфаты образуются в течение первых 5–10 минут взаимодействия почвы с монофосфатами кальция низкой концентрации. После насыщения поверхности почвенных частиц процесс протекает медленно за счет диффузий фосфора в межпакетное пространство глинистых минералов до наступления сорбционного равновесия.

Значения рассчитанных нами параметров сорбции фосфора различались (табл. 2). Так, Д. Кизас, Н. Лазаридис (2020), V. Antoniaadis, R. Kolinati, P. Petropoulos (2014) отмечают, что сорбция фосфора почвами зависит от ряда свойств почвы, важнейшими из которых являются рН, глина, органическое вещество, катионообменная емкость, CaCO ₃ , аморфные оксиды Fe, Al и Mn, аллофаны, гетиты, а также Fe и Al на поверхности гуминовых веществ. Как оксианион, фосфат образует устойчивый межсферический поверхностный комплекс с функциональными группами почвенных минералов.

Кроме этого, сорбция фосфора определяется составом твердой фазы почвы, она прямо пропорциональна содержанию илистой фракции и несиликатных соединений железа и обратно пропорциональна содержанию органического вещества [Хелленурме В. А., 1974]. Chimdi A. и др. (2013) отмечают, что почвы с высоким содержанием глины, содержащие оксиды и гидроксиды Al и Fe, обладают высокой сорбционной способностью по отношению к фосфору, что приводит, в свою очередь, к снижению его подвижности и дефициту фосфора в почвах.

Значение А _max в органогенных горизонтах аллювиальной дерновой почвы колеблется в пределах 3,91–10,89 мМ/кг Р2О5, в нижележащих горизонтах ниже — 1,32–2,31 мМ/кг Р ₂ О ₅ (табл. 2).

Таблица 2

s к О И cd m x cd s 3 я 5 a S Ө cd cd к	О m V	и °\ oo"	и о<	и °\ 'О 04	и 04 ио ио 04	О 04" 04
	Bi	04 oo Oy o'	ОО >О) О\ о"	г? о"	40 04 04 04^ o'	Os 04^ о"
	.fl	04 o'	о"	о о"	о"	04 о"
		04 о Oy oo"	о<	'О 04	04 ■О ио" 04	04" 04
cd 2 OJ S К OJ m s OJ cd	bQ 1=1 x	UT) >z^ o^ +	о ^ о"	+	04 ОО оо^	04 04^
	si	O\ oo о ^ o'	ОО О\ °\ о"	40 ОО 04 °\ о"	04 04^ о"	ОО 04^ о"
		oo o'	ОО IZ) ОО 04^	^v о"	О ио 04"	04 40
	X! И	O\ oo o'	04	04	3	04"
у & я s ^ s H » C § § ^ U u 2 cd o'			о<	■Г4 ио	ОО^	■О 4О"
cd О		cd | s 2 и cd 4 <		cd 2 о
о cd" S ю		LT) 04 О	о ■О 04	■Z4 7 о	6? 04, 04 ио	S4 ОО О? 04, 4^ 04
g я to а О £		V oo к	®^ V ОО к	< ОО к 04	m ОО к 04	и ОО к 04

органо-минеральные фракции пахотных горизонтов несмытых почв характеризуются низкой сорбционной способностью по отношению к фосфат-иону (Р _сорб 96,06 ± 0,53 мг/кг почвы) по сравнению с эродированными почвами.

В пахотной почве значение A _max Р ₂ О ₅ выше, чем в целинной (табл. 2). Д. Е. Тесфайе (2009) было установлено, что наибольшее количество фосфора поглощается почвами высокой степени окультуренности и с низкой обеспеченностью подвижными соединениями фосфора. При этом объем сорбированного фосфора изменяется пропорционально норме Р ₂ O ₅ удобрений. При одинаковой их норме он снижается с повышением содержания фосфатов в почве [Господа-ренко Г. М., 2010]. Так, Whalen J., Chang C. (2002) отмечают, что сорбционная способность карбонатных почв, где вносились фосфаты в виде органического удобрения (навоз КРС) в течение 25 лет, в целом была ниже, чем у неудобренных почв. Wang R. et al. (2015) установили, что с увеличением концентрации фосфора в почве значения K _L и A _max уменьшались, тогда как степень сорбции фосфора увеличивалась.

Нами выявлено, что в пахотном горизонте значение энергии связи фосфатов с почвой ниже, чем в подпахотных (минеральных) горизонтах (табл. 2). Согласно Г. Спозито (1984), значения ΔG >0 свидетельствуют об неустойчивости образующихся органофосфатных соединений. Уменьшение энергии связи фосфатов с почвой можно объяснить увеличением количества пленок органического вещества на поверхности тех минералов, в основном несиликатного железа, которые являются основными агентами прочного связывания фосфатов. При этом органическое вещество и фосфаты являются конкурентами в борьбе за сорбционные места. В общем виде, чем больше доза и длительность внесения удобрений, тем меньше активных сорбционных позиций и больше доступность фосфора для растений [Рогова О. Б., Колобова Н. А., Иванов А. Л., 2018].

Заключение

Полученные параметры сорбции фосфат-иона свидетельствуют о различии поглотительной способности пахотной и целинной почв по отношению к фосфат-ионам. По сравнению с целинной пахотная почва характеризуются высокой сорбционной способностью по отношению к фосфат-иону.

Изотермы сорбции фосфат-иона указывают на высокое сродство почвенного поглощающего комплекса к исследуемому иону. Относительно высокими поглощениями фосфат-иона характеризуются гумусовые горизонты исследуемых почв и меньшими — минеральные горизонты. Однако при этом минеральные горизонты связывают фосфат-ион прочнее, чем гумусовые.

Характеристики сорбции фосфат-иона изученными почвами могут быть использованы при оценке их фосфатного состояния.