Сорбция фосфора на лейкоксене

Сорбционные процессы в природе имеют большое значение в системе «порода (руда, минерал) — среда» и весьма разнообразны [8, 12, 13]. Механизмы этих процессов используются, например, для решения технологических и экологических задач (для извлечения цветных металлов из стоков металлургических и других производств, очистки жидких радиоактивных отходов и т. д.) [4, 11,13], а также в геохимических методах поиска полезных ископаемых, включая особенности миграции и концентрации (или рассеивания) различных элементов, формирования месторождений [7, 14].

В научной литературе по геохимии фосфора встречаются работы по исследованию кальциевого и железоокисного геохимических барьеров [2]. С проблемой «титанового барьера», по-видимому, впервые столкнулись авторы монографии «Геохимия фосфора» Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис и Н. В. Рыбина. Они установили, что как в эндогенных, так и в экзогенных горных породах, почвах и осадках часто обнаруживается позитивная линейная корреляция Р2О5 с TiO2.

Такая корреляция может быть результатом поглощения фосфат-ионов на минералах титана, таких как ильменит или полиморфы диоксида титана — рутил, брукит, анатаз. Анализируя научные публикации, мы нашли работу [1], в которой авторы экспериментально доказали сорбцию фосфата на кристаллическом диоксиде титана — анатазе. Они установили, что в реакции

3TiO₂ + 2H 2 O + HPOi” + 3e ^ (TiO)₃PO₄ + 5 OH^-при рН = 7 сорбировалось около 40 % фосфат-ионов, при рН = 8 — уже около 90 %, а максимум сорбции иона метафосфата HPO^"" приходился на значение рН примерно 8.5.

Я. Э. Юдович предположил, что поскольку весьма распространенной формой существования титана в гипергенезе является лейкоксен, то это вещество, скорее всего, и является основным геохимическим барьером для фосфора, сорбируя фосфат-ионы, например, по такой схеме:

TiO₂^nH₂O (лейкоксен) + [PO₄]^3- ^ Ti[HPO₄] 2H 2 O.

В свою очередь, исследования древних и современных прибрежно-морских и речных россыпей показали, что основным источником ценных компонентов в них являются ильменит и продукты его изменения (лейкоксен) [3, 5, 6].

Поскольку лейкоксен, как правило, содержит примеси гидроксида железа, то при сорбции могут действовать оба барьера — как титановый, так и железоокисный.

Немаловажное значение в процессах сорбции имеет величина поверхностного заряда в системе «порода (руда, минерал) — среда», величина и знак которого зависит от

положения уровня Ферми. Уровень Ферми, таким образом, выступает в роли регулятора активности поверхности лейкоксена [9] в процессе сорбции фосфора.

С целью проверки высказанных предположений нами были проведены эксперименты, в которых исследовалась зависимость сорбции фосфора на лейкоксене (Пижемское месторождение) от двух факторов: рН раствора и концентрации фосфора и, как следствие, смещения поверхностного заряда.

Объект и методы

Ранее были проведены исследования минерального состава и описаны текстурно-структурные особенности ильменит-лейкоксеновых руд Пижемского месторождения [3, 5]. Немагнитная фракция гравитационного концентрата представлена изометричными и вытянутыми зернами лейкоксена (63 %), измененного ильменита (30 %) и лейкоксена с включениями анатаза (7 %) (далее — лейкоксен). Химический состав приведен в работе [5]. Все перечисленные разности представлены уплощенными агрегатами игольчатых микрокристаллов рутила, анатаза и кварца с реликтами псевдорутила (рис. 1), соотношение которых варьируется. Важно отметить, что если лейкоксен сложен микроразмерными кристаллами рутила, образующими сагенитовую решетку из двойников, сросшихся под углом 60°, то реликты ильменита и анатаз представляют собой однородную массу. Зерна кварца имеют четкие кристаллографические формы, пористую поверхность.

Железо в лейкоксене сконцентрировано внутри агрегатов и связано с реликтами псевдорутила, имеющими четкие границы. По периметру реликтов наблюдаются более мелкие участки псевдорутила — остатки первичного минерала.

Ильменит-лейкоксеновая руда (Пижемское месторождение, Средний Тиман) после отмучивания и гравитационного обогащения в бромоформе была разделена магнитом Сочнева по магнитной восприимчивости. Выделенная немагнитная фракция —0.25+0.1 мм состояла из лейкоксена (70 %) и лейкоксенизированного ильменита (30 %), а в следовых количествах содержала также циркон, рутил, турмалин. Вещественный состав фаз, слагающих зерна лейкоксена, определен с помощью рентгеноспектрального микроанализа (VEGA 3 Tescan, оснащенный ЭД-спектрометром X-MAX 50 mm с программным обеспечением INCA). Удельная площадь поверхности, определенная по низкотемпературной адсорбции азота, составляет порядка 1.5 м2/г.

Для приготовления растворов использовались фосфат натрия Na₃PO₄42H₂O, нитрат натрия NaNO₃, pH растворов варьировалась добавлением HNO 3 и NaOH (все реагенты марки «ч»). В качестве фонового электролита использовался раствор нитрата натрия 0.1 моль/л (850 мг/л). Раствор фосфата натрия исходной концентрации около 0.01 моль/л (3800 мг/л) готовился в дистиллированной воде из химически чистого Na₃PO₄. Для замеров рН раствора применялся pH-метр «Эксперт 001».

Параметры эксперимента по сорбции фосфора при разных значениях pH:

• —    навеска сорбента 0.3 г,

• —    объем раствора фосфата натрия 5 мл,

• —    для установления равновесия в системе «лейкосен — раствор» пробы выдерживали 4 часа при периодическом встряхивании на вибрационном столе. Эксперимент проводили с шагом рН = 1, в интервале рН от 1 до 12.

Исследование сорбции фосфора в интервале концентраций фосфата натрия от 0.001 моль/л (= 380 мг/л) до 0.01 моль/л (= 3800 мг/л) было проведено при постоянном рН = 9.

По окончании эксперимента из раствора отбиралась аликвота 1.5 мл.

Химический анализ исходной и остаточной концентраций фосфат-ионов в растворах проводили на ICP-спектрометре Spectro CirosCCD (Spectro Analytical Instruments) в Институте биологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН.

Результаты и их обсуждение

Зависимость сорбции фосфат-ионов от pH. Согласно результатам эксперимента (см. таблицу), максимум сорбции наблюдается при рН = 9, с достижением доли фос-

Рис. 1. Зерна измененного ильменита (А), лейкоксена с включениями анатаза (В) и лейкоксена (С), немагнитная фракция гравитационного концентрата (Пижемское месторождение, Средний Тиман): Psr — псеводорутил, Rut — рутил, Ana — анатаз, Qrt — кварц. Минеральные фазы определены с помощью дифракции упругоотраженных электронов (EBSD)

Fig. 1. Altered ilmenite (A), leucoxene with inclusions of anatase (B) and leucoxene (C), non-magnetic fraction of gravity concentrate (Pizhemskoe deposit, Middle Timan): Psr — pseudorutile, Rut — rutile, Ana — anatase, Qrt — quartz. Mineral phases are characterized by back-scattered electron diffraction (EBSD)

фора, извлеченного сорбентом из раствора, равной 7.56 %. Адсорбция фосфора протекает преимущественно в виде ионов НРО4™, содержание которых в растворе достигает наибольших значений в интервале pH 9—11 (рис. 2). Для этой области характерно понижение pH при сорбции (рис. 3). В кислой области (рН « 4.5) также наблюдается повышение доли сорбированного фосфора (около 3 %), что соответствует максимуму содержания ионов Н2РО4 (pH 4—6). Для всех экспериментальных точек в указанном диапазоне наблюдается повышение pH раствора, что указывает на анионный характер сорбции с переходом поверхностных гидроксильных групп в раствор. Результатом становится смещение точки нулевого заряда поверхности лейкоксена.

При сорбции фосфора химические силы превалируют над электростатическими, поскольку сорбция на-

Зависимость доли сорбированного на лейкоксене фосфора от pH раствора

Рис. 2. Относительная доля распределения различных ионов фосфорной кислоты и доли сорбированного фосфора на лейкоксене от pH: 1 — H3PO4; 2 — H₂POJ; 3 — HPOi"; 4 — РО^" ; 5 — кривая адсорбции фосфора. Кривые 1—4 приводятся по работе [1]

The dependence of the proportion of phosphorus adsorbed on leucoxene on pH of the solution

Номер Number	pH		Концентрация фосфора в растворе, мг/л Phosphorus concentration in solution, mg/1		Доля сорбированного фосфора, % Proportion of adsorbed phosphorus, %
	до сорбции before sorption	после сорбции after sorption
			до сорбции before sorption	после сорбции after sorption
1	1.25	1.34	411.6	403.9	1.87
2	2.25	2.29	411.3	403.5	1.90
3	3.06	3.15	388.1	385.8	0.59
4	4.50	5.07	364.9	354.2	2.93
5	6.07	6.35	420.4	408.1	2.93
6	7.10	7.33	398.1	371.0	6.81
7	7.95	8.1	419.6	409.9	2.31
8	8.94	8.82	398.2	368.1	7.56
9	11.27	11.21	411.4	405.8	1.36
10	12.39	12.28	419.4	405.2	3.39

Fig. 2. Distribution of various phosphoric acid ions and the fraction of sorbed phosphorus on leucoxene (in dependence of pH): 1 — H₃PO₄; 2 — H2PO4; 3 — HPO4""; 4 — P0₄^- ; 5 — phosphorus adsorption curve. Curves 1—4 are given according to [1]

Рис. 3. Влияние адсорбции фосфора на равновесное значение pH раствора

Fig. 3. The effect of phosphorus adsorption on the solution equilibrium pH блюдается при всех значениях pH, т. е. и на положительно, и на отрицательно заряженной поверхности. Учитывая значения pH точек нулевого заряда для рутила (4.1), анатаза (3.5) и кварца (1.4), можно предположить, что при низких значениях рН положительный заряд поверхности частиц уменьшается за счет сорбции отрицательно заряженных ионов. При высоких значениях рН наблюдаемое увеличение сорбции следует связать с увеличением ионной силы, так как ионы электролита будут экранировать (препятствовать) процесс отталкивания между отрицательно заряженной поверхностью образца и фосфат-ионами [4].

Особый интерес вызывают «промежуточные точки» (кривая 5, рис. 2: значения pH 2, 7 и 12), соответствующие равным значениям доли фосфат-ионов в растворе. Одновременно наблюдается повышение доли сорбированного фосфора, что, очевидно, можно объяснить присутствием нескольких минеральных фаз в агрегатах лейкоксена, на поверхности которых происходит сорбция фосфат-ионов. Таким образом, как и предполагалось Я. Э. Юдовичем, при сорбции фосфора на лейкоксене можно выделить действие как титанового, так и железоокисного барьеров.

Согласно приведенным в работе [1] данным, сорбция фосфат-иона на анатазе максимальна в области pH 7—9 и составляет около 87 %. В наших экспериментах доля сорбированного фосфора составила 7.56 %, что можно объяснить двумя факторами:

• 1)    в лейкоксене присутствующая фаза анатаза находится преимущественно внутри зерен, в рутиловой рубашке (в работе [1] сорбция фосфат-иона исследовалась на поверхности синтетического анатаза);

• 2)    удельная площадь поверхности образца относительно мала в сравнении с синтетическим анатазом.

Исследование зависимости сорбции фосфат-ионов от исходной концентрации проводилось при pH = 9 (соответствует максимуму сорбции фосфора). Обнаружена положительная корреляция между количеством сорбированного фосфора и его исходной концентрацией в растворе. При исходной концентрации фосфата натрия 0.01 моль/л сорбируется 7.56 % фосфора, при концентрации 0.001 моль/л — 6 %.

Выводы

Эксперименты по сорбции фосфора на лейкоксене (Пижемское месторождение, Средний Тиман) из раствора фосфата натрия (0.01 моль/л) показали, что максимум сорбции происходит при рН = 9 с достижением доли фосфора, извлеченного сорбентом из раствора, равной 7.56 %. Установлена прямая зависимость доли сорбированного фосфора от концентрации фосфата натрия в растворе (при фиксированном рН = 9). В 0.001 моль/л раствора фосфата натрия концентрация фосфора в сорбенте снижается до 6 %.

Фосфор сорбируется преимущественно в виде ионов НРО4"" и Н2РО4 на поверхности минеральных фаз лейкоксена, вызывая изменение pH среды. Результатом становится изменение величины и знака поверхностного заряда. При сорбции фосфора на лейкоксене можно выделить действие как титанового, так и железоокисного барьеров. Таким образом, проведенные эксперименты подтверждают идею о существовании титанового барьера в геохимии фосфора, и основным геохимическим барье ром для фосфора в низкотемпературных условиях гипергенеза, скорее всего, является лейкоксен.

Авторы статьи признательны коллективу экоаналити-ческой лаборатории Института биологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (заведующий лабораторией к. х. н. Б. М. Кондра-тенок) за помощь в проведении исследований. Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 20-55-53019).