Сорбция ионов золота модифицированным сополимером 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом

Эффективность действия комплексообразующих сорбентов (КС) связана не только с наличием в структуре функциональных групп, но и состоянием полимерной матрицы, ее жесткостью. Полимерная матрица должна обеспечивать доступ ионов-комплексообразователей к донорным атомам [1, 2]. Наряду с известными комплексообразующими сорбентами, содержащими в своей структуре атомы азота в составе винилпиридина, винилимидазола и т.д. [3], представляют интерес соединения на основе 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ). Методом рентгеноструктурного анализа показано, что координация ионов металлов обеспечивается атомом азота гетероцикла в четвертом положении. Сополимеры ВТ проявляют свойства и анионообменников за счет способности к протонизации атомов азота. Установлено, что на сорбционную активность сополимеров влияет состав полимерной матрицы [4, 5].

Целью работы явилось изучение сорбционных характеристик сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом (АН) - С1 и его модифицированного образца - СГ (введение олигомера ЭД-20 и термическая обработка) по отношению к тетрахлоридному комплексу золота [AuCI 4 ] ^- .

Сорбент С1 синтезировали радикальной сополимеризацией ВТ (20 мол.%) с АН (80 мол.%) в ДМСО в присутствии ДАК (0.6 мас.%) при 70 ^оС в течение 2 ч. В полученный вязкий раствор вводили раствор эпоксиднодианового олигомера ЭД-20 в ДМСО (0.3 мас.%), перемешивали в течение 20 мин. Сополимер осаждали в воду. Получены белые гранулы с выходом 6.64 г (66%), соотношением ВТ:АН=20:80, [п]=3.13 дл/г. Сорбент С1 ‘ - сополимер С1 модифицирован эпоксидной смолой и нагреванием при 130^оС в течение 1 ч. Получены светло-коричневые гранулы, термически стабильные до 280 ^оС.

Введение сшивающего реагента ЭД-20 в растворы сополимера (для формования) и его температурную обработку проводили для получения трехмерной химической сетки, которая образуется за счет взаимодействия эпоксидных групп олигомера ЭД-20 с атомом азота в 4-ом положении триазоль-ного цикла.

ИK и КР-спектры образцов регистрировали на спектрометре Bruker IFS-25 в таблетках с KBr и на приборе Varian Resolutions Pro 3100 ATR. Кривые ТГА образцов сополимеров выполняли на дерива-тографе Q-1500D (MOM, Венгрия), скорость нагрева 5 ° С/мин.

В ИК спектре сополимера С1 исчезают полосы поглощения винильных групп (1654 см-1), присутствуют характерные полосы триазольного кольца, см-1: 3119 (C-Н), 1630 и 1507 (C=N), 1436 (C-N), 1277 (N-N), 1005 (С-Н); 663(C-N) и акрилонитрильного фрагмента: 2934 (СН2), 2242 (C^N). В ИК спектре прогретого образца С1‘ отсутствует полоса 917см-1, которая относится к колебаниям эпок- сидных групп олигомера. Полосы триазольного и акрилонитрильного фрагментов остаются неизменными. Формы устойчивы в воде, кислых и щелочных средах и органических растворителях.

Сорбционные характеристики устанавливали в статическом режиме при комнатной температуре. Концентрацию ионов металлов в растворе контролировали атомно-абсорбционным методом. Сорбционная активность КС зависит от природы и концентрации кислот. Как следует из данных табл. 1, для модифицированной формы сополимера наблюдается уменьшение сорбционной активности по отношению к тетрахлоридному комплексу золота. Снижение сорбции с увеличением концентрации кислот для формы С1 ′ отмечается в меньшей степени. Данные табл. 2 свидетельствуют, что время установления равновесия и время полусорбции практически не изменяются для термообработанной формы. Но в целом для исследуемых соединений время установления равновесия при сорбции значительно больше, чем для сорбентов ВТ с другими сомономерами.

Таблица 1

Влияние концентрации и природы кислот на извлечение тетрахлоридного комплекса золота (m cорбента = 10 мг; С Au = 1000 мкг/20 мл; t = 120 мин)

С кислоты , М	Извлечение [AuCI 4 ] - , %
	Сорбент С1			Сорбент С1 ′
	HCI	H 2 SO 4	HNO 3	HCI	H 2 SO 4	HNO 3
1.0	75	91	85	60	70	52
2.0	60	88	76	60	68	52
3.0	50	85	61	60	65	52
4.0	48	77	47	59	60	47
5.0	46	74	32	58	58	45
6.0	45	75	28	58	45	45
7.0	42	74	25	57	40	44

Таблица 2

Время установления равновесия и время полусорбции при извлечении тетрахлоридного комплекса золота (m cорбента = 10мг; С Au = 1000 мкг/20 мл)

Кислота, 1М	Образец	t, мин	t 1/2 , мин
HCI	C1	60	20
	С1 ′	60	18
H 2 SO 4	C1	30	10
	С1 ′	30	10
HNO 3	C1	-	-
	С1 ′	55	15

Таблица 3

Значения сорбционной емкости (CЕ) и коэффициентов распределения (D) золота в 1М растворах кислот

Среда	С1		С1 ′
	СЕ, мг ⋅ г-1	D, см3 ⋅ г-1	СЕ, мг ⋅ г-1	D, см3 ⋅ г-1
HCI	120	8.4 ⋅ 103	98	5.2 ⋅ 103
HNO 3	150	3.0 ⋅ 103	125	8.0 ⋅ 103

Эффективность сорбентов оценивали с использованием кривых равновесного распределения (рис.), которые отличаются по форме. Для модифицированного образца отмечается четко выраженный S-образный характер, связанный, очевидно, с особенностями механизма взаимодействия.

[Au] в растворе,мкг мл

а                                                        б

Рис. Кривые равновесного распределения тетрахлоридного комплекса золота: а – для С1 ; б – для С1 ′

В табл. 3 приведены значения сорбционной емкости и коэффициентов распределения для 1М растворов кислот, рассчитанные из кривых равновесного распределения. Сравнивая значения сорбционной емкости со значениями для сорбентов ВТ с другими сшивающими агентами или сомономерами, следует отметить, что при значительном содержании атомов азота (32,53%) сорбционная емкость для исследуемых соединений является невысокой. Это связано с тем, что в сополимере соотношение компонентов ВТ:АН=1:4; ИК-спектроскопические данные свидетельствуют о неучастии в координации атома азота акрилонитрильного фрагмента. Активными являются атомы азота гетероцикла в положении четыре, содержание которых значительно меньше. Коэффициенты распределения являются средними, поэтому для извлечения микроколичеств золота следует брать большую навеску сорбента.

Термообработанный образец сохраняет способность избирательно извлекать ионы меди и благородных металлов в 1М растворах кислот из растворов, содержащих ионы железа, никеля, кобальта и цинка. Термообработанная форма сополимера теряет сорбционную активность в циклах сорбция – десорбция золота.

Таким образом, исследование показало, что термообработка сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом приводит к снижению его сорбционной активности.