Сорбция органических красителей слоистым двойным гидроксидом магния и алюминия

Проблема удаления токсичных органических красителей из сточных вод, например, текстильных производств, является актуальной и требует своего решения. Наиболее предпочтительным, эффективным и недорогим является процесс адсорбции [1]. В качестве адсорбентов используют различные материалы, например цеолиты, полимеры, активированный уголь, углеродные нанотрубки, слоистые двойные гидроксиды (СДГ). Анализ литературных данных [2–15] показывает, что в последнее время большое внимание уделяется системам на основе СДГ благодаря их большой площади поверхности, структурной стойкости, простоте и дешевизне их синтеза [16– 18]. Ранее нами были синтезированы слоистые двойные гидроксиды из растворов солей магния и алюминия методами низкого и высокого насыщения реакционной смеси, различающиеся скоростью подачи раствора солей в щелочную среду и ее концентрацией. Показано, что образец, синтезированный по методу низкого насыщения, представляет собой однофазный слоистый двойной гидроксид магния и алюминия, который характеризуется большой удельной поверхностью ~ 200 м2/г [19].

Целью данной работы являлось исследование процесса сорбции органических красителей на примере метиленового оранжевого (МО) и метиленового синего (МС) слоистым двойным гидроксидом магния и алюминия, полученным по методу низкого насыщения.

Экспериментальная часть

Образец СДГ получали по методу низкого насыщения. Для этого готовили раствор, содержащий соли магния и алюминия, взятые в мольном соотношении катионов 3:1. В мерной колбе на 75 мл растворяли Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O массой 19,2 г (0,075 моль) и Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O массой 9,4 г (0,025 моль). Раствор солей прибавляли по каплям со скоростью 0,5 мл/мин в колбу, содержащую 50 мл 0,2 М раствора Na 2 CO 3 . Для поддержания рН системы в диапазоне 9,5-10,0 капельным методом добавляли 1,6 М раствор NaOH. Температуру реакционной среды поддерживали равной ~ 60 °C при постоянном перемешивании пропеллерной мешалкой со скоростью вращения 400 об/мин. После окончания осаждения полученную суспензию выдерживали при 80 °C в течение 4 часов также при постоянном перемешивании. Далее суспензию разделяли центрифугированием при скорости вращения 3500 об/мин, промывая осадок теплой дистиллированной водой до достижения рН маточного раствора значений 7,0–7,5. Осадки сушили при комнатной температуре в эксикаторе с CaCl 2 в течение 96 часов.

Для исследования процесса сорбции органических красителей была разработана методика, суть которой заключается в следующем. Строили калибровочные кривые сорбции растворов красителей, записывая значения оптической плотности для диапазона известных концентраций растворов красителей при длине волны максимального светопоглощения λ = 460 нм для МО и λ = 665 нм для МС, соответственно. Толщина светопоглощающего слоя составляла l = 0,5 см. В качестве раствора сравнения использовалась дистиллированная вода. Измерения проводили на спектрофотометре ПЭ-5300ВИ.

Изучение кинетики сорбции проводили путем добавления 250 мг СДГ в 100 мл раствора красителя с концентрацией 20 мг/л. Смесь перемешивали при комнатной температуре пропеллерной мешалкой со скоростью вращения 300 об/мин. Далее, через определенные промежутки времени отбирали по 3 мл исследуемого раствора красителя. Пробы центрифугировали при скорости вращения 3500 об/мин в течение 5 минут, а затем определяли равновесную концентрацию краси- теля в растворе. Количество красителя, перешедшего из раствора в твердую фазу, определяли по формуле m (%) =

C o C

.   C 0   .

■ 100 ,

где С ₀ и С – исходная и равновесная концентрации красителя в растворе (мг/л), соответственно.

Рентгенофазовый анализ слоистых двойных гидроксидов до и после сорбции проводился с использованием порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV, Cu K a -излучение. Инфракрасная спектроскопия проводилась на аппарате Shimadzu IRAffinity-1S.

Результаты исследования сорбции органических красителей образцом СДГ представлены на рис. 1. Анализ сорбционной кривой для метиленового синего (см. рис. 1а) позволяет сделать вывод о том, что процесс удаления красителя из раствора начинает происходить уже в первую минуту, достигая значения, равного 11 %. Затем, до конца эксперимента, концентрация МС практически не менялась, а ее среднее значение составляло ~ 12 %. Конечное количество сорбированного красителя из раствора на СДГ составило 12,8 %.

Характер сорбции метиленового оранжевого, как следует из данных, представленных на рис. 1б , отличается от такового для метиленового синего. Так, на кривой сорбции МО процесс удаления красителя также начинается в первую минуту добавления СДГ в раствор красителя, однако, уже через 2 минуты количество сорбированного из раствора красителя достигает ~75 %. В течение последующих 30 минут наблюдается монотонное увеличение величины m до ~ 80 % и далее, до конца эксперимента величина m достигает 82 %.

Рис. 1. Кривые сорбции красителя МС (а) и МО (б) на образце СДГ

На рис. 2 представлены результаты ИК спектроскопии образцов до и после сорбции красителей. Так, на спектрах образца СДГ (см. рис. 2а), полученного методом низкого насыщения, наблюдается широкая полоса максимума в области 3000–3600 см–1, соответствующая валентным колебаниям связи O–H, которые можно отнести как к гидроксильным группам, так и к молекулам воды, адсорбированным на поверхности, а также находящимся в межслоевом пространстве СДГ. Интенсивные полосы поглощения в области 1370–1400 см–1 относятся к валентным симметричным колебаниям связей C=O и N=O, которые характеризуют карбонат и нитрат-анионы в межслоевом пространстве [20–23]. Соседний максимум в области 1645 см-1 характеризует деформационные колебания связи O–H [24–26]. Максимум в области 440 см–1, согласно [22], можно отнести к колебаниям связей Mg–O и Al–O.

На спектрах образцов СДГ (см. рис. 2б,в) можем наблюдать, что интенсивность полос поглощения, относящаяся к валентным колебаниям связей C=O и N=O при 1370–1400 см–1 заметно увеличилась после сорбции. В литературе отмечается, что это связано с асимметричным растяжением анионов [27]. Так, в случае с анионным красителем МО, интенсивность светопропускания умень- шилась с 35 до 15 %, а в случае с катионным красителем МС – до 25 %. У образца СДГ + МО наблюдаются полосы поглощения при 1030 см–1, 1110 см–1, характеризующие валентные колебания связи S–O, и C–S, соответственно, которые относятся к сульфонат-анионам красителя МО [28]. О наличии молекулы МО свидетельствуют также полоса поглощения при 1120 см–1, относящаяся к валентным колебаниям 1, 4-го заместителя в бензольном кольце, и полоса поглощения при 1150 см–1, характеризующая валентные колебания связи C–N [29, 30].

Рис. 2. ИК-спектры образцов: а) СДГ; б) СДГ + МО; в) СДГ + МС

На рис. 3 представлены фрагменты дифрактограмм образцов до и после сорбции красителей.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов до и после сорбции красителей

Проведенный анализ углового распределения дифракционных максимумов и сравнение экспериментальных данных с литературными (ICCD card № 70–18802151) [31, 32] позволил сделать вывод о том, что исходный образец до проведения на нем сорбции можно отнести к слоистому двой- ному гидроксиду магния и алюминия. Из сравнения дифрактограмм образцов СДГ до и после проведения сорбции красителей следует, что сорбция красителей не приводит к структурным изменениям СДГ, о чем свидетельствует отсутствие каких-либо значимых изменений в дифракционной картине образцов: положения, полуширины и интенсивности дифракционных максимумов.

Обсуждение результатов

Отсутствие структурных изменений в слоистом двойном гидроксиде магния и алюминия после проведения сорбции, с учётом перехода значительной части красителя из раствора в твёрдую фазу (в случае метилового оранжевого она достигает 82 %), позволяет предположить, что сорбция красителей осуществляется на поверхности образцов СДГ в результате межмолекулярных взаимодействий на внешних слоях СДГ, то есть в данном случае имеет место физическая сорбция. В пользу физической сорбции свидетельствует также то, что образец СДГ, используемый в экспериментах, обладает большой площадью удельной поверхности, достигающей ~ 200 м2/г.

Существенное различие в сорбционной емкости СДГ для метиленового синего и метилового оранжевого можно объяснить следующим образом. Известно, что СДГ относят к классу неорганических соединений, состоящих из положительно заряженных бруситоподобных слоёв и отрицательно заряженных, гидратированных молекулами воды, межслоевых пространств. Часто их называют гидротальцитами или анионными глинами. Состав идеального гидратальцита, согласно [33] имеет вид [Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ·4H 2 O], а структурную формулу СДГ можно представить в виде [M⁽²⁺⁾ 1–x M⁽³⁺⁾ x (OH) 2 ]^x+(An^–) x/n ·mH 2 O, где M⁽²⁺⁾ и M⁽³⁺⁾ двух- и трехвалентные катионы металлов, которые занимают центры октаэдров с общими ребрами, в вершинах которых находятся OH–группы, образуя при этом бесконечные двумерные поверхностные слои (рис. 4). An^–– анионы, которые занимают гидратированную межслоевую область, уравновешивающие общий заряд молекулы [34]. К ним относят широкое множество как неорганических анионов, например, PO₄^3–, CO 3 ^2–, NO 3 ^–, Hal^– и т. д.; так и органических: карбоксилаты, сульфонаты, бензоаты, сукцинаты, полиоксометаллаты. Помимо этого, в качестве анионов могут выступать и сложные биомолекулы – ДНК [34], аминокислоты [2–4], белки и ферменты [5, 6] и т. д.

Рис. 4. Обобщенная структура слоистого двойного гидроксида

Органический краситель МС относится к катионным красителям (рис. 5а), из чего следует, что образовавшаяся в ходе диссоциации в водном растворе окрашенная катионная часть молекулы, вследствие кулоновского отталкивания с одноименным зарядом слоев СДГ (см. рис. 4), не позволяет сорбироваться полностью. В данном случае основным фактором удержания ионов красителя на СДГ являются межмолекулярные взаимодействия между функциональными группами красителя и OH-группами, находящимися на внешнем слое СДГ [7, 8, 35]. К таким видам взаимодействия можно отнести водородные связи S–H, N–H, O–H, C–H и другие. МО, напротив, является анионным красителем (рис. 5б), поэтому образовавшаяся окрашенная анионная часть молекулы МО сорбируется гораздо лучше на внешних положительно заряженных слоях СДГ, чем молекулы МС.

Рис. 5. Строение молекул органических красителей: а – МС; б – МО

Заключение

Исследована сорбция органических красителей на примере метиленового оранжевого (МО) и метиленового синего (МС) слоистым двойным гидроксидом магния и алюминия, полученного методом низкого насыщения.

Установлено, что, сорбция красителей не приводит к структурным изменениям СДГ, сделан вывод о том, что, сорбция красителей происходит на поверхности образца (физическая сорбция).

Показано, что сорбционная ёмкость слоистого двойного гидроксида магния и алюминия, полученного методом низкого насыщения, в случае раствора метиленового оранжевого достигает 82 %, а для раствора метиленового синего – 12,8 %. Предложены возможные причины различия сорбционной емкости для растворов МО и МС.