Сорбционная активность материалов на основе волокнообразующего сополимера акрилонитрила и 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты

Белорусский государственный университет пищевых и химических технологий

ACRYLONITRILE, 2-ACRYLAMID-2-METHYLPRO-PANESULFONIC ACID, COPOLYMER, IONITE, FIBER, SORPTION, EXCHANGE CAPACITY, ZINC IONS

The article summarizes results of studies of homophase synthesis of a copolymer based on acrylonitrile and 2-acrylamid-2-methylpropanesulfonic acid synthesized with an acidic comonomer content in a reaction mixture of 30 % (by weight of monomers) in a 51.5 % aqueous solution of sodium thiocyanate. On its basis, fibrous and granular ion-exchange materials were produced and their sorption activity was studied. By the method of acid-base titration, its static exchange capacity (SOE) was determined, which amounted to 1.40 mmol-eq/g . Complexometric titration was used to produce data on the dynamics of sorption of zinc ions by ionite from ZnSO₄ solutions in the concentration range of 0.001– 0.1 mol-eq/dm³ . The dynamic characteristics of the sorption of zinc ions by the ion exchanger in H⁺ and Na⁺ -forms are given. It is noted that it is difficult to work with materials containing more than 30 % (by weight of monomers) of the acidic comonomer, due to the strong swelling of the sample.

Ионогенные высокомолекулярные соединения находят широкое применение при создании материалов, используемых в водоподготовке, очистке промышленных стоков и газообразных выбросов, добыче, сборе, рециклинге и разделении ценных металлов, в производстве и очистке фармакологических препаратов и других неорганических и органических веществ, как компоненты электролитических ячеек и субстратов для иммобилизации и культивирования клеточных культур и растений в биотехнологических процессах [1 – 5]. При этом эффективность применения таких материалов определяется не только химической природой их полимерной основы, но и их морфологией и геометрией. Чем больше удельная поверхность, тем выше доступность функциональных групп и выше динамические показатели ионитов. Поэтому разработка ионогенных сополимеров и получение на их основе волокнистых материалов с приемлемыми сорбционными, физико-механическими и другими эксплуатационными характеристиками является актуальной научно-практической задачей. Одним из перспективных направлений является разработка сорбционно-активных материалов на основе волокнообразующих сополимеров акрилонитрила [6]. Материалы на основе сополимеров акрилонитрила (АН) и 2-акриламид-2-ме-тилпропансульфокислоты (АМПС) обладают ионообменными свойствами. Причем по мере увеличения содержания кислотного сомономера расчетное значение статической обменной емкости увеличивается.

В частности, целью настоящей работы являлось продолжение исследований по созданию и анализу свойств ионообменных материалов на основе волокнообразующих сополимеров акрилонитрила (АН) и 2-акриламид-2-метилпропанс-ульфокислоты (АМПС).

За основу условий проведения процесса синтеза ионогенного сополимера был взят технологический процесс, реализуемый при производстве полиакрилонитрильных (ПАН) волокон по водно-роданидному методу. Сополимеры на основе АН и АМПС синтезировали методом го-мофазного свободно-радикального синтеза в водном растворе роданида натрия (ВРРН) при 80 °C и pH 5±0,1. В качестве инициатора полимеризации использовали динитрил азобисизо- масляную кислоту. Исходная реакционная смесь содержала (на 100 г смеси): мономеров (АН и АМПС) – 23 г, азобисизобутиронитрила – 0,035 г, изопропилового спирта – 0,8 г, диоксида тиомочевины – 0,10 г, а также 51 %-го ВРРН – до общей массы 100 г. Содержание АМПС в исходной реакционной смеси составило 30 % от массы мономеров. Синтез поли[АН(70)–со–АМПС(30)] осуществляли с использованием установки, физически моделирующей работу промышленного реактора (рисунок 1).

Максимальная продолжительность синтеза составила 270 минут. Дальнейшее проведение синтеза было осложнено возрастанием вязкости реакционной среды вследствие накопления в ней сополимера. Конверсия мономеров при этом составила 65 %, что является очень хорошим технико-экономическим показателем при реализации производственного процесса. Далее ионогенный сополимер высаживали из реакционной массы в 5 % водный раствор соляной кислоты, многократно промывали и сушили. Формирование гранулированных ионитов осуществляли по авторской методике [7]. Для создания ионообменного волокнистого материала готовили прядильный раствор в диметилформа-миде (ДМФ). Формование волокна проводили «мокрым» методом на лабораторной малой прядильной установке (рисунок 2), представляющей собой агрегат, включающий узел дозировки прядильного раствора – механизм толкателя (2, 3, 4), механизм галет (10, 11, 14, 15), механизм приема нити (16, 17, 18). Процесс нитеобразования происходил в ванне 6, а пластификационное вытягивание – в ванне 12. Для формования волокна с линейной плотностью 0,33 текс применяли прядильный раствор, содержащий 18 % ионогенного сополимера. В качестве осадительной ванны использовали 5 % водный раствор серной кислоты с температурой 20±2 °C . Пластификаци-онной ванной являлся 1 % водный раствор серной кислоты при температуре 60 °C . Кратность пластификационного вытягивания составляла 5. Промывку волокна от ДМФ осуществляли в дистиллированной воде при температуре 20±3 °C . Скорость приема волокна на паковку составляла 5 м/жин .

Методом кислотно-основного титрования определена статическая обменная емкость (СОЕ)

Рисунок 1– Схема установки для проведения полимеризации: 1 – реактор; 2 – обратный холодильник; 3 – термостат; 4 – нагревательный элемент; 5 – подъемный механизм термостата; 6 – контрольный термометр; 7 – привод мешалки ректора; 8 – привод мешалки термостата; 9 – датчик температуры; 10 – блок управления термостатом и приводами мешалок

Рисунок 2 – Лабораторная прядильная установка: 1, 8, 13 – электродвигатели 4АА500А4; 2, 10, 14 – редукторы; 3 – шток; 4 – шприц; 5 – фильера; 6 – корыто осадительной ванны; 7 – формуемое волокно; 9 – нитепроводник; 11, 15 – вытяжная пара галет; 12 – ванна пластификационного вытягивания; 16 – фрикцион; 17 – нитеводитель; 18 – бобина с волокном полученных ионитов, которая составила 1,40 ммоль-экв/г. Исследование сорбционно-активных свойств ионообменных материалов проводили в динамическом режиме. Для этого через колонку с ионообменным материалом, находящимся в гель-состоянии, в H+- или Na+-форме, пропускали раствор сульфата цинка с постоянной скоростью (5,0 см3/жан), которую задавали с помощью перистальтического насоса и контролировали по расходомеру. Количество сорбированного цинка устанавливали методом графического интегрирования выходных кривых сорбции, анализируя концентрацию ионов цинка в растворе на входе в ионообменную колонку (C0) и выходе из неё (C).

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что волокнистые материалы более активно, по сравнению с гранулированными ионитами, сорбируют ионы цинка (таблица 1). Количество сорбируемого цинка превышает теоретическое значение СОЕ по сульфогруппам, что, вероятно, объясняется взаимодействием ионов цинка с азотсодержащими группами полимерного субстрата по донорно-акцепторному механизму.

Сопоставление сорбционной активности материалов на основе поли[АН–со–АМПС] в водородной и натриевой формах показало, что на всех этапах ионообменного процесса количество ионов цинка, сорбированных Na+-формой материала, меньше, чем в экспериментах с использованием материалов в H+-форме, вследствие того, что ионы Na+ конкурируют с ионами Zn2+ в процессе сорбции. Данный эффект пред- ставлен на рисунке 3 и таблице 2.

Особенности поведения материалов на основе поли[АН–со–АМПС] в процессах ионного обмена представляют существенный интерес, в частности, для создания ионообменных сорбентов, селективных по отношению к катионам d-металлов.

Исследование сорбции ионов Zn²⁺ из растворов сульфата цинка различных концентраций в динамическом режиме показало, что при высоком содержании ионов цинка в растворе (0,1 моль-экв/дм³ ) волокнистый ионит достаточно быстро насыщается цинком. Уже при C/C₀ = 0,05 количество сорбированного цинка составляет 67 % от СОЕ по сульфогруппам (таблица 3). Максимальное количество сорбированного цинка в результате сверхэквивалентной сорбции в 2,64 раза превышает СОЕ по сульфогруппам. Снижение концентрации ионов цинка в растворе значительно ухудшает динамические характеристики сорбции. Но даже при малом содержании ионов Zn²⁺ (0,001 моль-экв/дм³ ) волокнистый материал обладает сверхэквивалентной сорбцией (таблица 3).

Работа с материалами на основе ионогенных сополимеров с большим содержанием АМПС в водных растворах затруднена вследствие сильного их набухания в воде. Кратность набухания образцов поли[АН(70)–со–АМПС(30)] в различных водных средах представлена на рисунке 4. Можно отметить, что наиболее активное набухание полученных ионитов проявляется при отсутствии в воде электролитов.

Таблица 1 – Динамические характеристики сорбции ионов цинка ионитом на основе поли[АН(70)–со– АМПС-Н(30)] из 0,1 N раствора ZnSO 4
Тип материала	Динамическая ёмкость по цинку, ммоль-экв/г (мг/г)			Отношение количества сорбированного цинка к СОЕ
	1 C/C0 = 0,05	C/C0 = 0,50	C/C0 = 0,95	C/C0 = 0,05	C/C0 = 0,50	C/C0 = 0,95
Волокнистый	0,97 (51,70)	1,90 (101,90)	3,83 (125,30)	0,67	1,31	2,64
Гранулированный	0,06 (1,81)	1,51 (49,27)	3,34 (109,30)	0,04	1,04	2,30

Примечание: здесь и в следующих таблицах 1 C/C 0 = 0 — активный этап сорбции, когда все ионы цинка задерживаются ионитом; C/C₀ > 0 — «проскок», т. е. появление задерживаемых ионов в растворе; C/C₀ = 0,95 — завершающий этап сорбции, когда практически все ионы цинка (95 %) остаются в растворе

Рисунок 3 – Выходные кривые сорбции ионов Zn²⁺ из 0,1 N раствора ZnSO₄ гранулированным ионитом на основе поли[АН(70)–со–АМПС(30)] в Н⁺ - и Na⁺ -формах

Таблица 2 – Динамические характеристики сорбции ионов цинка из 0,1 N раствора ZnSO4 гранулированным ионитом на основе поли[АН(70)–со–АМПС(30)] в Н+ - и Na+ -формах
Форма материала	Динамическая ёмкость по цинку, ммоль-экв/г (мг/г)			Отношение количества сорбированного цинка к СОЕ
	1 C/C0 = 0,05	C/C0 = 0,50	C/C0 = 0,95	C/C0 = 0,05	C/C0 = 0,50	C/C0 = 0,95
Н+ -форма	0,06 (1,81)	1,51 (49,27)	3,34 (109,30)	0,04	1,04	2,30
Na+ -форма	0 (0)	0,31 (10,14)	2,38 (77,78)	0	0,21	1,64 J

Таблица 3 – Динамические характеристики сорбции ионов цинка из раствора ZnSO4 с различной концентрацией волокнистым ионитом на основе поли[АН(70)–со–АМПС-Н(30)]
Концентрация раствора ZnSO4 , моль-экв/дм3	Динамическая ёмкость по цинку, ммоль-экв/г (мг/г)			Отношение количества сорбированного цинка к СОЕ
	1 C/C0 = 0,05	C/C0 = 0,50	C/C0 = 0,95	C/C0 = 0,05	C/C0 = 0,50	C/C0 = 0,95
0,100	0,97 (51,70)	1,90 (101,90)	3,83 (125,30)	0,67	1,31	2,64
0,001	0 (0)	0,71 (23,10)	2,44 (79,7)	0	0,59	2,03

Рисунок 4 – Кратность набухания гранулированных поли[АН(70)–со–АМПС(30)] в различных средах

Показано, что волокнистый ионит, по сравнению с гранулированным, обладает большей динамической емкостью по отношению к ионам цинка. На начальных этапах сорбции количество сорбированных ионов цинка волокнистым материалом составляет 67 % от теоретической СОЕ, гранулированным – всего 4 %. Превышение количества сорбированных волокнистым ионитом ионов Zn2+ над теоретическим значением СОЕ при сорбции из раствора ZnSO4 с концентрацией 0,1 моль-экв/дм3 составляет 2,6 раза, гранулированным ионитом – 2,3 раза. При уменьшении содержания ионов Zn2+ в растворе до 0,001 моль-экв/дм3 это превышение составляет 2,03 раза (в случае волокнистого ионообменника). На примере гранулированных ионитов показано, что при переходе от водородной к натриевой форме ионита превышение количества сорбированных ионов цинка над значением теоретической СОЕ снижается от 2,30 до 1,64, соответственно. Предполагается, что явление сверхэквивалентной сорбции ионитами может быть вызвано взаимодействием ионов цинка с азотсодержащими группами волокнообразующего ионогенного сополимера по донорно-акцепторному механизму.

Ввиду значительной гидрофильности материалов на основе поли[АН–со–АМПС], дальнейшее увеличение сорбционной емкости ионитов за счет увеличения доли звеньев АМПС возможно только после создания межмолекулярных сшивок в их структуре. Это обеспечит возможность работы с ионообменными материалами, содержащими до 40 – 90 % (от массы мономеров) АМПС.

Статья подготовлена по материалам доклада Meждународной научной-технической конференции «Инновации в текстиле, одежде, обуви (ICTAI-2022)», которая состоялась 23 – 24 ноября 2022 года в учреждении образования «Витебский государственный технологический университет» (Республика Беларусь).