Сорбционная очистка осадков сточных вод от тяжелых металлов

С развитием городов и индустриальных центров растет объем хозяйственно-бытовых, промышленных и поверхностных сточных вод (СВ). Отходы, которые образуются после очистки стоков, пред-

ставляют собой негативный фактор антропогенного воздействия на окружающую среду, на население города.

На территории РФ в настоящее время накоплены миллионы тонн осадков сточных вод (ОСВ), большая часть которых размещается на иловых площадках

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ очистных сооружений, не оборудованных гидроизоляцией. Размещение ОСВ во многих случаях не соответствуют экологическим требованиям и принятым в мире стандартам. Накапливаясь возле очистных сооружений на иловых площадках, осадки являются загрязнителями близлежащих территорий, поверхностных и подземных вод. В связи с этим поиск эффективных способов очистки и последующей утилизации ОСВ на предприятиях водоканала и очистных сооружениях промышленных предприятий является актуальной проблемой.

ОСВ содержат значительные количества тяжелых металлов (ТМ), для удаления которых используются различные методы [1–8], в том числе адсорбционные [9–14].

Первичная обработка ОСВ направлена на уменьшение веса и объема, чтобы снизить затраты на утилизацию, а также на снижение потенциальных рисков для здоровья при утилизации.

Наиболее простым способом обезвоживания является подсушивание осадка на иловых площадках, где его влажность может быть уменьшена до 75–80%. Для механического обезвоживания осадков наибольшее применение нашли вакуум-фильтры.

К основным методам очистки ОСВ относятся термические методы, обработка УФ- и СВЧ-волнами, но они достаточно дороги и сложны в аппаратурном оформлении, эффективны для обеззараживания патогенных микроорганизмов и не эффективны в отношении ТМ.

К реагентным методам относится обеззараживание осадка, основанное на обработке ила негашеной известью (СаО). Однако для обеззараживания требуются большие дозы (до 30%) и, кроме того, оно не эффективно в отношении ТМ [15].

Известно, что гуматы являются хорошими ком-плексообразователями ТМ, связывающими их в прочные устойчивые комплексы и переводя в неподвижные водонерастворимые формы [16–17].

Было показано [16], что для снижения концентрации ТМ в техногенно загрязненных почвах используют гуминово-минеральный реагент измельченных каустобиолитов, полученных путем перемешивания бурого или окисленного каменного угля с КОН или NaOH. Данный реагент содержит значительное количество гуминовых кислот, неочищенных от балластных примесей, содержащихся в природных каустобиолитах. Авторами [16] установлено, что в дозах 1–5% масс. по отношению к массе загрязненных ТМ почв (Zn, Mn, Sr, Ni, Co, Cu, Pb, Cd) гуминовый реагент снижает концентрацию ТМ, но недостаточно эффективно (табл. 1).

Известно, что на основе отходов ТЭЦ – шламов водоподготовки (ШВП) получают сорбенты, основным компонентом которых является CaCO3. Такие сорбенты могут быть использованы для очистки СВ от нефтепродуктов и ТМ и, кроме того, в ШВП содержатся до 12% гуматов [18–19].

В наших работах [9, 10, 17, 20–22] было показано, что сорбенты на основе доломита, кварцита, отхо-

Таблица 1

Эффективность санации почв гуминово-минеральным реагентом

Наименование ТМ	Средняя концентрация ТМ в почве до санации, мг/кг	Средняя концентрация ТМ в почве после санации, мг/кг	Эффективность санации, %
Цинк	25	10,1	60
Марганец	7,7	6,24	19
Стронций	45,6	5,78	87
Никель	9,6	2,7	72
Кобальт	9,3	3,66	61
Хром	23,7	5,38	77
Медь	4,3	2,46	43
Свинец	34,8	9,32	73
Мышьяк	12	1,76	85
Ванадий	8,4	6,18	26
Сурьма	0,7	0,268	62
Олово	12,2	5,28	57
Кадмий	0,99	0,338	66

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ дов горно-обогатительных комбинатов (ГОК), в том числе с нанесенными на их поверхность гуматами нано- и микроразмерным слоем, проявляют высокую эффективность при очистке сточных вод от ТМ.

Поэтому нами был предложен комплексный метод очистки ОСВ от ТМ с использованием сорбентов на основе доломита, гуматов, а также сорбентов на основе ШВП, содержащих CaCO3 и гуминовые соединения.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

Объектом исследования являются ОСВ, представляющие собой твердую фракцию, образующуюся в результате процесса очистки сточных вод и состоящую из органических и минеральных веществ, в том числе ТМ в концентрациях, существенно превышающих предельно допустимые нормы.

В качестве материалов для приготовления сорбентов были использованы:

– ШВП, содержащий в основном CaCO3 (до 68%) – сорбент 1 (С1);

– композиционный сорбент на основе доломита и гумата (25%) – сорбент 2 (С2);

– доломит с нанесенными на его поверхность гу-матами нано- и микроразмерным слоем (далее – модифицированный доломит) – сорбент 3 (С3). Исследования химического состава сорбентов проводились рентгено-флуоресцентным методом анализа (РФА) на спектрометре VRA-30 и методом атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) с индуктивно-связанной плазмой на спектрофотометре ICPE-9000 со спектральным диапазоном 167–800 нм и пределом обнаружения 1 мг/кг.

Сорбент С1 имеет следующий химический состав (%): SiO2 – 0–4,9; Fe(OH)3 – 5,8-7,1; CaSO4•2H2O – 3–9,5; CaCO3 – 62,8–68,2; MgCO3 – 3,9–6,6; органические вещества – 5,2–8,9.

Концентрация катионов ТМ составила (% масс.): Cu2+ – 0,04–0,014; Ni+2 – 0,008 ± 0,003; Zn2+ – 0,033– 0,013; Mn2+ – 1,05–0,407; Cr3+ – 0,001 ± 0,0003; Pb2+ – 0,002 ± 0,0003; Cd2+ – 0,22 ± 0,08.

Доломит – осадочная карбонатная горная порода от белого до темно-серого цвета, преимущественно состоящая из породообразующего минерала класса карбонатов Ca и Mg. Использованный в работе доломит в виде доломитовой крошки (далее – ДК) являлся отходом производства предприятия, перерабатывающего природный доломит [23–24], химический состав которого представлен в табл. 2.

Лабораторные эксперименты проводились с использованием в качестве сорбента С3, который содержал 1% гумата натрия, нанесенного слоем толщиной 200 нм – 50 мкм [17]. На 100 г ОСВ добавляли 5 г сорбента, затем периодически активно перемешивали в течение 5 дней при комнатной температуре. В результате такой обработки концентрации всех исследуемых ТМ снизились до значений ниже ПДК в почве.

В качестве ОСВ использовались образцы осадков сточных вод МУП «Уфаводоканал», предварительно обезвоженные до влажности 27% при температуре ~150оС.

Определение концентраций ТМ осуществляли методом АЭС с индуктивно-связанной плазмой на спектрофотометре ICPE-9000.

Эффективность снижения концентрации ТМ в ОСВ рассчитывали по формуле:

Таблица 2

Химический состав доломита

№ п/п	Наименование компонента	Содержание компонента, % масс.	№ п/п	Наименование компонента	Содержание компонента, % масс.
1	CaO	29,2	10	As	<0,002
2	SiO2	2,97	11	Pb	<0,005
3	Fe 2 O 3	0,44	12	Mn	0,021
4	Al2O3	0,45	13	Co	<0,005
5	MgO	21,1	14	Cu	<0,005
6	K 2 O	0,27	15	Mo	0,0022
7	Na2O	0,041	16	Cd	<0,001
8	S	<0,005	17	Cr	<0,005
9	F	<0,1	18	Hg	<0,00001

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ

Е = (С0–Сt)/С•100%, где С0 и Сt – значения концентраций ТМ в ОСВ до и после очистки ОСВ, соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Нами проведены исследования сорбционной очистки ОСВ от ТМ в лабораторных и полевых условиях с использованием различных видов сорбентов.

Результаты лабораторных экспериментов с использованием в качестве сорбента ОСВ сорбента С3 приведены в табл. 3.

Анализируя данные табл. 3, следует отметить высокую эффективность снижения концентрации ТМ в образцах ОСВ (существенно ниже ПДК для некоторых металлов более, чем в 200–600 раз), которая в основном составила 97–99,9%, лишь по Pb эффективность составила 90,8%.

С целью масштабирования эксперимента и максимального приближения условий его проведения к реальным условиям обработки ОСВ были проведены полевые испытания по снижению концентрации ТМ в ОСВ. Технологическая площадка имеет гидроизоляционное основание и по периметру обустроена дренажной канавой для улавливания стоков.

Полевые испытания проводились в несколько этапов:

– подготовка иловых и временных полевых площадок компостирования к принятию ОСВ;

– прием ОСВ (в качестве ОСВ использовались образцы осадков сточных вод МУП «Уфаводоканал» 2 типов: предварительно высушенные до влажности 36% при температуре 20–30оС (высушенные ОСВ) и предварительно обезвоженные до влаж-

ности 27% при температуре 150оС (обезвоженные ОСВ);

– буртование ОСВ;

– обработка ОСВ сорбентами С1 и С2 (в соотношении 5% к массе ОСВ): для перемешивания ОСВ с сорбентами применялись технические средства 3–4 раза в течение 4–5 дней на площадке 10×20 м2;

– отбор проб обработанных ОСВ и последующее определение в них концентраций ТМ методом АЭС (табл. 4).

Как видно из данных табл. 4, использование для очистки ОСВ сорбентов С1 снижает содержание Zn, Mn и Ni, однако повышает концентрации Fe и Ca и в целом не показывает высокую эффективность (4,8–48,6% для высушенных ОСВ и 29,3–53,3% для обезвоженных ОСВ). Повышение концентрации Fe и Ca происходит за счет их присутствия в шламе водоподготовки.

В табл. 5 приведены результаты полевых испытаний с использованием сорбента С2 соответственно.

Как следует из результатов табл. 5, эффективность очистки ОСВ с помощью сорбента С2 от Zn, Cu, Ni, Cd при комнатной температуре составляет 65,1–92,1% для высушенного осадка и 56,6–89,4% для обезвоженного осадка, для Pb и As – 24,7–44,4% и 52,0–30,8%, соответственно.

Таким образом, сравнивая результаты табл. 4 и 5, можно сделать вывод, что сорбенты на основе композиции доломита и гумата показывают более высокую эффективность по отношению к ОСВ, чем сорбенты на основе ШВП.

Анализируя сравнительную эффективность композиционного сорбента С2 и модифицированного сорбента С3, необходимо отметить, что при переходе от лабораторных экспериментов к полевым испытаниям происходит снижение эффективности

Таблица 3

Результаты лабораторных экспериментов и расчета эффективности снижения концентрации ТМ после обработки ОСВ сорбентом С3

Наименование ТМ	Концентрация ТМ в ОСВ до очистки, мг/кг	ПДК для ТМ в почве, мг/кг	Концентрация ТМ в ОСВ после очистки, мг/кг	Эффективность очистки (Е, %)
Свинец	550	130,0	2,3 ± 0,7	90,1
Кадмий	4,32	2,0	0,11 ± 0,03	97,4
Цинк	1000	220	0,96 ± 0,29	99,9
Медь	226	132,0	0,22 ± 0,07	99,9
Хром	130	6	4,1 ± 1,2	96,8
Никель	205	80,0	1,5 ± 0,4	99,3
Мышьяк	2,7	2,0	0,032 ± 0,010	98,8

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ очистки ОСВ гуминовыми сорбентами, несмотря на то, что концентрация гумата в модифицированном сорбенте составила 1%, а в композиционном – 25% по отношению к доломиту. Возможно, это связано с менее эффективным перемешиванием сорбента С2 с ОСВ в полевых условиях. Относительная эффективность сорбентов в процессе очистки ОСВ от тяжелых металлов, таким образом, увеличивается в ряду: С1<С2<С3.

ВЫВОДЫ

Проведены лабораторные и полевые эксперименты по исследованию эффективности очистки ОСВ сорбентами на основе отходов ТЭЦ и гуминовыми сорбентами (на основе доломита и гуматов

натрия) от ряда тяжелых металлов – Cu, Zn, Ni, Cd, Pb, As, Cr.

Обнаружено, что эффективность очистки возрастает в ряду: сорбенты на основе отходов ТЭЦ – шлаков водоподготовки (содержащие СаСО3 и гу-маты – эффективность очистки Е = 4,8–48,6% для высушенных и 29,3–53,3% для обезвоженных ОСВ) < сорбент на основе композиции доломита с гуматом (25% гумата натрия, Е = 65,1–92,1% для высушенных и 56,6–89,4% для обезвоженных ОСВ) < сорбент на основе доломита, модифицированный гуматом (1%, слой 200 нм – 50 мкм, Е = 90,8–99,9%).

Таким образом, предложен метод очистки осадков сточных вод на предприятиях Водоканала, промышленных предприятиях, основанный на обработке гуминовыми сорбентами.

Таблица 4

Результаты полевых испытаний и расчета эффективности снижения концентрации ТМ после обработки ОСВ сорбентом С1

Наименование ТМ	Концентрация ТМ в ОСВ, мг/кг
	Карта № 6 высушенных ОСВ		Эффективность (Е, %)	Карта №2 обезвоженных ОСВ		Эффективность (Е, %)
	до очистки	после очистки		до очистки	после очистки
Медь	226 ± 57	215 ± 54	4,8	158 ± 40	108 ± 23	31,6
Цинк	1000 ± 250	630 ± 160	37,0	430 ± 110	304 ± 64	29,3
Железо	13900 ± 3500	18000 ± 5000	–	11985 ± 3020	–	–
Кальций	41000 ± 10000	34000 ± 9000	17,0	16000 ± 4000	41000 ± 10000	–
Марганец	560 ± 140	320 ± 80	42,8	300 ± 80	–	–
Никель	79 ± 20	60 ± 15	24,0	60 ± 15	28 ± 8	53,3
Кадмий	14,0 ± 3,5	7,2 ± 2,3	48,6	16,0 ± 4,0	10,0	37,5
Свинец	25,0 ± 6,2	14 ± 4,0	44,0	–	–	–

Таблица 5

Результаты полевых испытаний и расчета эффективности снижения концентрации ТМ после обработки ОСВ сорбентом С2

Наименование ТМ	Концентрация ТМ в ОСВ, мг/кг
	Карта № 6 высушенных ОСВ		Эффективность (Е, %)	Карта №2 обезвоженных ОСВ		Эффективность (Е, %)
	до очистки	после очистки		до очистки	после очистки
Медь	226 ± 57	79 ± 20	65,1	158 ± 40	38 ± 9,5	75,9
Цинк	1000 ± 250	114 ± 28	88,6	430 ± 108	125 ± 32	70,9
Никель	79 ± 20	23,3 ± 5,8	70,5	60 ± 15	26,1 ± 5,0	56,6
Кадмий	14 ± 4,2	1,1 ± 0,2	92,1	16 ± 4,0	1,7 ± 4,2	89,4
Свинец	89 ± 22	67 ± 16	24,7	14 ± 3,5	6,2 ± 1,6	52,0
Мышьяк	2,7 ± 0,7	1,5 ± 0,4	44,4	2,7 ± 6,7	1,7 ± 4,2	30,8

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕНЫХ И СПЕЦИАЛИСТОВ