Сорбционная очистка растворов от ионов кремния с применением оксигидроксида алюминия, модифицированного ионами марганца и меди

В России одним из основных источников получения питьевой воды являются подземные воды [1]. Состав подземных вод определяется геологией территорий [2, 3]. Основными примесями являются соединения железа, марганца, соли жесткости, органические вещества и соединения кремния [4]. Интерес к соединениям кремния стал возникать в связи с появлением его среди показателей, концентрацию которых в питьевой воде стали регламентировать согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды». Предельная допустимая концентрация ионов кремния в воде не должна превышать 10 мг/л. Наличие соединений кремния в воде снижает эффективность процесса водоподготовки [5]. Это связано с несколькими причинами. Во-первых, силикат-ионы образуют с большинством катионов нерастворимые соединения, которые негативно влияют на оборудование в процессе водоподготовки. Во-вторых, соединения кремния в воде могут находиться во взвешенном состоянии и образовывать различные коллоидные частицы [6], которые благодаря размерам частиц дисперсной фазы делают многие существующие технологии очистки воды не пригодными для их удаления.

Анализ методов очистки воды от соединений кремния показал [7-9], что существующие методы предназначены для получения технической воды и основаны на методах ионного обмена или обратном осмосе. Данные методы изменяют исходный состав воды, что требует дополнительных ступеней водоподготовки с целью получения питьевой воды. Методы, которые применимы для получения питьевой воды [10-13], такие как осаждение или фильтрование имеют ряд недостатков: высокие энергозатраты, постоянная замена фильтрующего материала и невысокая производительность.

Результаты наших экспериментов [14] по сорбции ионов кремния на сорбенте из нановолок-нистого оксигидроксида алюминия показали, что степень извлечения ионов кремния из раствора составила 41 % при исходной концентрации ионов кремния 12,4 мг/л.

Анализ литературных данных и результаты предыдущих исследований показали, что применение сорбционных методов удаления кремния позволяет снижать концентрацию кремния до значений ПДК. Перспективным направлением в получении известных сорбентов с новыми или улучшенными свойствами является поверхностное и объёмное модифицирование сорбентов различными физико-химическими методами [15]. В работах [16-19] описаны различные методы модифицирования оксогидроксила алюминия ионами марганца и меди, наночастицами платины и серебра и изучены новые сорбционные свойства полученного материала. Авторы делают вывод, что модифицированный оксигидроксид алюминия марганцем или медью является перспективным сорбентом для удаления неорганических примесей из водных сред. Применение модифицированного оксигидроксида алюминия в качестве сорбента для удаления ионов кремния из раствора исследовано недостаточно.

Цель работы – изучить сорбционные свойства модифицированного ионами марганца и меди нановолокнистого оксигидроксида алюминия для удаления ионов кремния из раствора.

Экспериментальная часть

Исходный нановолокнистый оксигидроксид алюминия (AlOOH) получали по методике, описанной в работах [14, 16]. Модификацию оксигидроксида алюминия ионами марганца проводили по методике, описанной в работе [16]. Процесс модифицирования проводили совместно с процессом роста нановолокон в реакции термогидролиза. Навеску нанопорошка алюминия массой 0,075 ± 0,005 г помещали в раствор соли сульфата марганца (II) квалификации ч.д.а. с концентрацией 0,4 масс. %. Объем раствора составлял 200 мл. Процесс модифицирования проводили в течение 8 часов при постоянной температуре 60 °С. Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили при 105 °С до постоянной массы.

Синтез и модификацию оксигидроксида алюминия ионами меди (II) проводили аналогичным образом. В качестве модификатора использовали водорастворимую соль сульфата меди (II) квалификации ч.д.а.

Для исследования морфологических характеристик сорбентов применяли метод просвечивающей электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа JEM-2100F (JEOL, Япония). Образцы предварительно подготавливали путем обработки их в спирте, после чего получали однородную суспензию в ультразвуковом поле частотой 23 кГц и мощностью 400 Вт. Из полученной суспензии микропипеткой отбирали аликвоту и помещали на медную сетку для электронной микроскопии с предварительно нанесенной формваровой пленкой.

Фазовый состав образцов анализировали при помощи рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000S (Япония). Диапазон углов сканирования – от 20 до 80° с шагом 0,5° и скоростью сканирования 1 град./мин. Для получения достаточно хороших рентгенограмм образец тщательно измельчался путем растирания в агатовой ступке агатовым пестиком (для исключения загрязнения пробы). Рентгенофазовым анализом (РФА) идентифицируются различные фазы в смеси по анализу дифракционной картины исследуемого образца. По набору межпластинчатых расстояний и относительной интенсивности соответствующих линий на рентгенограмме определяли вещество.

Для определения сорбционной активности сорбентов использовали раствор силиката натрия. Раствор готовили путем растворения соли Na2SiO3∙10H2O в дистиллированной воде для получения раствора с концентрацией ионов кремния 25,0 мг/л. В полученном растворе снижали рН до значения 7,5 ± 0,2 добавлением 0,1 М раствора серной кислоты.

Для определения сорбционных свойств сорбентов использовали статический метод. Готовили шесть одинаковых растворов: в колбу объемом 250 мл насыпали навеску сорбента и добавляли раствор силиката натрия. Колбы с раствором и сорбентом помещали в устройство для перемешивания Lab-Shaker 110. Скорость вращения составляла 180 об/мин. Засекали время и убирали по одной колбе через 15, 30, 60, 120, 200 и 350 минут соответственно. Для отделения раствора от адсорбента полученную смесь фильтровали через мембрану фирмы Millpore (США). Размер пор мембраны составлял 400 нм. Далее в пробах определяли содержание ионов кремния.

Содержание ионов кремния в растворе определяли фотоколориметрически согласно РД 52.24.433-2005 с использованием спектрофотометра ПЭ-6100УФ фирмы ПРОМЭКОЛАБ.

Сорбционный эксперимент состоял из двух этапов: построение кинетической кривой и изотермы сорбции. Экспериментально величину адсорбции (А) ионов кремния на твердом сорбенте при различных концентрациях в растворе вычисляли по уравнению:

А= ( Cисх - Cравн )VP-Pa mсорб где Cисх и Cравн – исходная и равновесная концентрации ионов в растворе, мг/л; mсорб – масса сорбента, г; Vр-ра – объем раствора, л.

Обсуждение результатов

На основании ранее проведенных исследований по модифицированию ионами марганца [16] был выбран образец с концентрацией ионов марганца 0,4 масс. %. При проведении экспериментов по модифицированию оксигидроксида алюминия ионами меди (II) было установлено, что при высоких концентрациях модификатора выше 1 масс. % сохраняется сферическая форма, присущая нанопорошкам алюминия, что указывает на увеличение содержания металлического алюминия от 0,5 до 44,8 масс. % и снижение удельной поверхности от 196,2 м ² /г для немодифициро-ванного оксигидроксида алюминия до 16,8 м ² /г. Микрофотографии полученных сорбентов представлены на рис. 1.

а)

б)

в)

Рис. 1. Микрофотографии образцов: а) нановолокнистый оксигидроксид алюминия;

• б)    оксигидроксид алюминия, модифицированный ионами марганца с концентрацией 0,4 мас. %; в) оксигидроксид алюминия, модифицированный ионами меди (II) с концентрацией 0,4 мас. %

Как видно из микрофотографий, оксигидроксид алюминия (рис. 1а), немодифицирован-ный ионами марганца(II), обладает волокнистой структурой, причем все волокна присутствуют в виде больших агломератов и конечную длину волокна определить достаточно сложно, однако ширина отдельных волокон достигает 5 нм. Морфология образца оксигидроксида алюминия, модифицированного ионами марганца (рис. 1б), схожа с исходным образцом и представляет большие агломераты отдельных нитевидных структур. Для образца (рис. 1в), модифицированного ионами меди(II), морфология изменяется незначительно.

Характеристика сорбентов приведена в табл. 1.

Таблица 1 Характеристика сорбентов

Образец		AlOOH	AlOOH модифицированный ионами Mn2+ c концентрацией 0,4 масс. %	AlOOH модифицированный ионами Cu2+ c концентрацией 0,4 масс. %
Удельная поверхность при 105 °С, м2/г		196,2	219	204
Фазовый состав образцов после термической обработки при 105 °С, %	AlOOH	73,9	74,2	86,9
	Al(OH) 3	25,4	25,1	12,4
	Al	0,7	0,7	0,7

Из табл. 1 видно, что незначительная добавка модификатора (ионов марганца 0,4 масс. %) не повлияла на структуру оксигидроксида алюминия и при этом не была обнаружена в виде собственной фазы, что можно связать с высокой дисперсностью образцов и низким содержанием марганца в объеме и на поверхности. Увеличение удельной поверхности от 196 до 219 м ² /г можно объяснить тем, что при кристаллизации оксигидроксида алюминия ионы марганца (II), согласно классификации А.П. Ребиндера [20], являются модификаторами первого рода. При малых концентрациях ионов марганца в растворе соединения марганца адсорбируются на гранях зародышей кристаллической фазы оксигидрокисда алюминия, возникающей на центрах роста кристалла. Рост кристаллов замедляется, что приводит к увеличению количества новых зародышей и, как следствие, к повышению дисперсности и увеличению площади удельной поверхности. При введении ионов меди в синтезируемый образец меняется соотношение фаз в сторону снижения фазы Al(OH)₃ и увеличения содержания фазы AlOOH. Исследования показали, что дальнейшее увеличение концентрации ионов меди (II) в растворе приводит к образованию восстановленной металлической меди и увеличению доли непрореагировавшего металлического алюминия (рис. 2).

Рис. 2. Рентгенограмма образца оксигидроксида алюминия, модифицированного ионами меди(II) с концентрацией 12,3 масс. %: 3 – Al; 4 – Cu

На рис. 3 приведены кинетические кривые сорбции ионов кремния на оксигидроксиде алюминия (кривая 1), на образце, модифицированном ионами марганца (кривая 2), и на образце, модифицированном ионами меди (II) (кривая 3).

Рис. 3. Кинетика адсорбции ионов кремния из раствора силиката натрия: 1 – на AlOOH; 2 – AlOOH (Mn); 3 – AlOOH (Cu)

Из рис. 3 видно, что степень извлечения ионов кремния для образца, модифицированного ионами марганца, составляет 50 %, для образца, модифицированного ионами меди (II), – 44 %. Степень извлечения модифицированного оксигидроксида алюминия составляет 41 %. Определено время сорбции, которое составило 210 минут. Далее сорбционный эксперимент для получения изотермы сорбции проводили в течение 210 минут. При проведении эксперимента для построения изотермы сорбции массу сорбентов изменяли от 2,0 до 700 мг. Объем раствора составлял 250 мл. Концентрация ионов кремния в растворе не менялась и составляла 25 мг/л. На рис. 4 показана изотерма сорбции ионов кремния на оксигидроксиде алюминия (AlOOH) (кривая 1), на образце AlOOH, который модифицировали ионами марганца (кривая 2), и на образце AlOOH, который модифицировали ионами меди (II) (кривая 3).

Рис. 4. Изотерма адсорбции ионов кремния: 1 – на AlOOH; 2 – AlOOH (Mn); 3 – AlOOH (Cu)

На основании анализа полученных экспериментальных результатов по сорбции ионов кремния установили, что процесс протекает в соответствие с уравнением Ленгмюра:

CC  1

=1, A  Am  AmKi где A – количество вещества, адсорбированного 1 м² поверхности (или 1 г) адсорбента (удельная адсорбция вещества), г/м² или г/г; Am – количество вещества, адсорбированного 1 м² поверхности (или 1 г) адсорбента при максимальном ее заполнении, г/м² или г/г; С – равновесная концентрация вещества в газовой фазе или растворе, мг/л; Kl – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента.

Значение максимальной сорбционной емкости оксигидроксида алюминия по отношению к ионам кремния составило А m = 36 мг/г, что соответствует ранее нами полученному результату [14]. Для образца оксигидроксида алюминия, модифицированного ионами марганца, значение составило А m = 44 мг/г, для образца, модифицированного ионами меди (II), – А m = 39 мг/г. Увеличение сорбционной емкости для модифицированных сорбентов можно объяснить увеличением площади удельной поверхности адсорбента. В растворе силиката натрия кремний находится в виде отрицательно заряженного гидратированного силикат-иона. Ранее [16] было установлено, что оксигидроксид алюминия имеет положительный электрокинетический потенциал, равный +60 мВ. Поэтому сорбция отрицательно заряженных силикат-ионов может происходить за счет межмолекулярного взаимодействия. В работе остаются открытыми вопросы, в каком валентном состоянии находится марганец, осажденный на оксигидооксиде алюминия, и как образуются реакционные центры с участием марганца. В работе [21] изучены сорбционные свойства оксидов марганца, синтезированных на углеродистом волокне, по отношению к ионам мышьяка. Авторами установлено, что сорбционная способность определяется наличием слоистых соединений марганца преимущественно в степени окисления +4.

Полученные модифицированные сорбенты оксигидроксида алюминия апробировали в качестве сорбента на реальной подземной воде, отобранной в п. Белый Яр (Томская область). Ввиду сильного загрязнения воды соединениями железа, воду сначала обрабатывали кислородом воздуха для окисления ионов железа (II), отстаивали для осаждения гидроксида железа (III), а затем фильтровали через фильтр 400 нм для удаления осадка. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 2.

Таблица 2

Химический состав воды п. Белый Яр (Томская область)

Показатели	Химический состав воды, мг/л					ПДК
	исходная	после окисления, отстаивания и фильтрования	после сорбции на AlOOH	после сорбции на AlOOH (Mn)	после сорбции на AlOOH (Cu)
ХПК (мгO2/л)	7,4	6,2	2,0	2,0	2,0	5,0
Al	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,5
Mn	1,8	0,6	менее 0,1	менее 0,1	0,11	0,1
Cu	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	1,0
Fe	18,3	4,6	1,2	0,9	1,0	0,3
Si	16,3	16,2	9,6	7,9	9,4	10,0

Из табл. 2 следует, что использование всех исследуемых сорбентов на основе нановолокни-стого оксигидроксида алюминия приводит к снижению концентрации органических веществ, ионов марганца, железа и кремния после предварительной стадии окисления и осаждения ионов железа. Применение исследуемых сорбентов для очистки воды исходного состава не исследовали. Однако ранее проведенные эксперименты [16] по исследованию каталитических свойств оксигидроксида алюминия, модифицированного ионами марганца, в реакции окисления ионов железа (II) показали положительный результат. Поэтому использование этого сорбента при очистке подземных вод, содержащих повышенную концентрацию ионов железа, и вод, в которых процесс окисления ионов железа (II) затруднен ввиду наличия соединений, в которых ионы железа связаны в комплексные или коллоидные соединения, является целесообразным. Сравнивания сорбционные свойства полученных сорбентов по отношению к ионам кремния, максимальное снижение концентрации показал образец, модифицированный ионами марганца. Степень извлечения ионов кремния составила 51 %.

Заключение

Определены основные параметры сорбции ионов кремния на оксигидроксиде алюминия, модифицированном ионами марганца и ионами меди (II). Степень извлечения ионов кремния увеличилась на 10 % для образца, модифицированного ионами марганца, и на 3 % для образца, модифицированного ионами меди (II), по сравнению с немодифицированным образцом. Значение максимальной сорбционной емкости составило 44 мг/г для образца, модифицированного ионами марганца, и 39 мг/г – ионами меди (II).

Сорбент, полученный модифицированием оксигидроксида алюминия ионами марганца, показал максимальное снижение концентрации ионов кремния с 16,2 до 7,9 мг/л при обработке подземной воды на стадии доочистки и может быть рекомендован для использования. Исследование селективности данного сорбента по отношению к другим компонентам подземных вод является следующим этапом работы.