Сорбционная очистка растворов от ионов тяжелых металлов с применением цеолита, модифицированного углеродными нанотрубками

Водоочистка становится одним из распространенных технологических процессов, особенно актуален вопрос глубокой очистки питьевой, технической и сточных вод, отработанных эмульсий и различных технологических жидкостей. Для использования природных вод в технологических циклах предприятий, а также для вторичного использования сточных вод необходима их очистка до соответствующих нормативов качества с использованием сорбционных и мембранных технологий, что обеспечивается применением чаще всего полимерных материалов.

Развитие научных основ адсорбционно-каталитических материалов и мембранных технологий привело к созданию в России научных центров, на базе которых ведутся интенсивные исследования этих процессов: ГНЦ РФ «НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ИНХС РАН им. А.В. Топчиева, ЗАО НТЦ «Владипор», АО «Полимерсинтез», Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова, ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ГНЦ РФ РНЦ «Прикладная химия», РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Недостатками мембран являются узкий технологический диапазон применения, невысокий предел концентраций загрязняющих веществ, применение высоких давлений, относительно небольшой срок службы, связанный с закупориванием пор мембран, невысокая механическая прочность, сложность регенерации с использованием сильных химических окислителей.

Работы в области создания технологий очистки технологических жидкостей и растворов ведутся постоянно. В этом направлении разрабатываются также научные и практические основы адсорбции и катализа [1–3].

Создание композиционных материалов нового поколения основано в настоящее время на модифицировании наночастицами различных матриц. Такие объекты, как углеродные нанотрубки (нановолокна), создают перспективные предпосылки для создания различных композиционных материалов с уникальными свойствами [4–8].

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой ориентированные массивы из нитевидных образований преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом и обладают специфическими физическими и химическими свойствами, в том числе проявляют повышенные адсорбционные свойства. Для усиления необходимых свойств УНТ модифицируются различными способами: отжиг на воздухе для вскрытия концов трубок, окислительная прививка полярных групп на поверхности [9–12]. Механизмы этих процессов разработаны пока недостаточно, однако можно предположить, что при обработке химическими реагентами модифицированию подвергается как внешняя поверхность УНТ, так и пространство между графеновыми слоями. При адсорбционном модифицировании сорбент связывается с поверхностью нанотрубок за счет слабых взаимодействий и водородных связей [13–14].

При модифицировании сорбентов углеродными наноструктурами существует ряд нерешенных проблем. Модифицирование УНТ с образованием прочных ковалентных связей приводит к заполнению внутреннего пространства между наноуглеродными нитями, что приводит к уменьшению адсорбционной способности самих УНТ при их прививке к поверхности сорбента. С другой стороны, прививка трубок к поверхности сорбента только за счет адсорбционного взаимодействия недостаточно прочно связывает сорбент и УНТ. Эти противоречия решаются варьированием различных способов модифицирования.

Благодаря уникальному строению УНТ начинают применяться для очистки и разделения веществ различной размерности, в том числе и на молекулярном уровне [15–20]. УНТ обладают хорошими сорбционными свойствами по отношению к ионам металлов. Этой тематике посвящено значительное число работ [21–25].

Для масштабного применения УНТ дороги. Создание композиционных материалов нового поколения для очистки загрязненных тяжелыми металлами и нефтепродуктами растворов основано в настоящее время на модифицировании наночастицами сорбционных материалов, в частности, цеолитов, которые в отличие от широко применяющихся активных углей термостойки и не горючи. Введение в природные минералы наноуглеродных структур в небольших концентрациях может значительно усилить сорбционные свойства природных минералов [26].

Цель работы – оптимизировать основные параметры сорбционной очистки растворов от ионов тяжелых металлов с применением цеолита, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками, при ультразвуковой интенсификации процессов сорбции.

Экспериментальная часть

Синтез многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) проводили в токе аргона методом химического осаждения из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений (метод MOCVD). В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен [26]. Углеродные нанотрубки предварительно измельчали в механическом гомогенизаторе до получения мелкодисперсного продукта. Диспергирование МУНТ в различные среды проводили с использованием лабораторной ультразвуковой установки ИЛ 100-6/4, частота 22 кГц.

Функционализацию МУНТ полярными группами проводили обработкой окислительной смесью концентрированных азотной и серной кислот по методике, описанной в [27, 28]. Количество привитых на поверхности карбоксильных групп (–СООН) составило 4,0 мас. % (МУНТ– СООН).

В качестве природного сорбента использовали цеолит Юшанского месторождения Ульяновской области. Минерал, очищенный от механических примесей, подвергали термообработке при 350 ºС в течение 1 ч для удаления кристаллизационной воды. Для исследований брали фракцию 1–2 мм.

Модифицирование цеолита нанотрубками в присутствии сульфата алюминия проводили по разработанной нами методике, приведенной в [26].

Сорбционные свойства минералов определяли статическим методом.

В статических условиях в колбу с растворами сульфатов цинка и меди вносили навеску модифицированного сорбента в соотношении Т:Ж= 1:50, смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение различного времени. Полученную смесь отстаивали в течение 1–2 ч. Сорбент отфильтровывали, в фильтрате определяли остаточную концентрацию загрязняющих веществ.

Экспериментально степень извлечения (α) загрязняющих веществ вычисляли по уравнению:

α = (С

исх

– С р _авн) ‧

100 % / С исх ,

где С исх и С равн – исходная и равновесная концентрация ионов в растворе.

Для оценки сорбционных свойств цеолита с добавлением МУНТ на основании экспериментальных данных были построены изотермы адсорбции, характеризующие зависимость сорбционной способности от концентрации сорбируемого компонента при постоянной температуре.

Экспериментально величину адсорбции (А) растворенных веществ на твердом сорбенте при различных концентрациях катионов металлов в растворе вычисляли по уравнению:

А = (С

исх

– С р _авн) ‧ V р _- р _а

/ m сорб ,

где С исх и С равн – исходная и равновесная концентрация ионов в растворе; m сорб – масса сорбента; V р-ра – объем раствора.

Содержание ионов тяжелых металлов определяли методом атомно-адсорбционной спектрометрии на спектрометре «КВАНТ Z».

Результаты и обсуждение

В общем виде химический состав цеолитов описывается формулой: Me_{2/ n} O∙Al₂O₃∙ х SiO₂ ∙ y H 2 O, где n – валентность катиона металла, х – мольное отношение SiO 2 /Al 2 O 3 , у – число молей воды. Суммарный объем полостей и каналов в цеолитах составляет около 50 % объема. Каркас цеолитов заряжен отрицательно, вследствие чего компенсирующие заряд противоионы могут замещаться на протоны или другие катионы (рис. 1).

Рис. 1. Адсорбция ионов металлов на каркасе цеолита

Отрицательный заряд поверхности цеолита способствует адсорбции полярных заряженных частиц. При модифицировании цеолита многостенными углеродными нанотрубками лучшая совместимость трубок с матрицей цеолита наблюдается для функционализированных карбоксильными группами нанотрубок (МУНТ-СООН). Модифицированный этими нанотрубками цеолит был выбран для изучения процессов сорбции ионов металлов.

Для интенсификации процессов диспергирования твердых компонентов и процессов сорбции наиболее эффективно применение ультразвуковой обработки в водной среде. При этом снимаются диффузионные ограничения в адсорбционном слое, происходит выравнивание концентрации при перемешивании жидкости.

Для применения модифицированного цеолита в системах очистки была изучена зависимость степени извлечения ионов цинка и меди от содержания МУНТ–СООН в цеолите. Цеолит имеет жесткую каркасную структуру и для него возможно применение ультразвуковой интенсифика- ции процессов сорбции. Степень извлечения ионов металлов из растворов зависит от содержания МУНТ в цеолите. Оптимальная концентрация МУНТ–СООН в цеолите составляет 0,1 мас. %. При этой концентрации степень извлечения цинка достигает 97,8 %, меди – 96,4 %. Дальнейшее увеличение концентрации МУНТ–СООН в цеолите незначительно увеличивает степень извлечения. Оптимальное время ультразвуковой обработки составило 100 с (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость степени извлечения ионов металлов (α, %) от концентрации МУНТ–СООН в цеолите при ультразвуковом диспергировании. Исходная концентрация ионов металлов 10 мг/л

Цеолит с МУНТ–СООН	Концентрация МУНТ–СООН, мас. %
	0,05	0,1	0,2	0,4	1,0
Степень извлечения цинка, α	86,0	97,8	98,0	98,5	98,5
Степень извлечения меди, α	78,2	96,4	97,1	97,6	97,3

В этих же условиях при использовании немодифицированного цеолита степень извлечения ионов цинка и меди составила 72,4 и 68,3 % соответственно.

Для получения количественных характеристик процессов сорбции были построены изотермы адсорбции цинка и меди на модифицированном и немодифицированном цеолите (рис. 2).

Рис. 2. Изотермы адсорбции катионов металлов на модифицированном МУНТ – СООН и немодифицированном цеолите при ультразвуковой обработке.

Модифицированный цеолит: 1 – цинк; 2 – медь; немодифицированный цеолит: 3 – цинк; 4 – медь. А – адсорбция, мг/г. С – равновесная концентрация, мг/л

Полученные изотермы формально подчиняются графическому выражению уравнения Фрейндлиха: A = βC1/n, где β, 1/n – константы, С – равновесная концентрация.

Определены основные параметры процессов адсорбции ионов цинка и меди на цеолите для модифицированного (0,1 мас. % МУНТ–СООН) и немодифицированного цеолита при воздействии ультразвука в течение 100 с. Без воздействия ультразвука близкие по степени извлечения результаты могут быть получены при обработке растворов солей цинка и меди цеолитом в течение 2–4 ч.

Графический анализ изотерм адсорбции свидетельствует об улучшенных сорбционных свойствах модифицированного цеолита по отношению к ионам цинка и меди. По сравнению с немо-дифицированным цеолитом степень извлечения увеличивается на 20–25 % (табл. 2). Сорбционную емкость сорбента при проведении сорбции в статических условиях можно определить как значение максимальной адсорбции A макс . Для модифицированного цеолита сорбционная емкость по цинку увеличивается в 3 раза, по меди – в 3,5 раза.

Таблица 2

Адсорбция катионов на модифицированном и немодифицированном цеолите при ультразвуковой обработке 100 с; α – степень извлечения; равновесная концентрация

Сорбент, катион	Уравнение адсорбции, A	A, мг/г Сравн = 0,1 мг/л	Aмакс, мг/г
Модифицированный, цинк	2,19·С0,36	0,92	16,94
Модифицированный, медь	1,23·С0,41	0,48	14,39
Немодифицированный, цинк	0,74·С0,32	0,35	5,68
Немодифицированный, медь	0,85·С0,29	0,44	4,12

Модифицирование цеолита углеродными нанотрубками и воздействие ультразвука приводит к увеличению удельной поверхности сорбента (S уд ) в 2,3 раза. Величина удельной поверхности, рассчитанная по изотерме адсорбции метиленового голубого, составила: немодифицированный цеолит – S уд = 48 м²/г; модифицированный цеолит – 112 м²/г.

При суммарном присутствии ионов цинка и меди в растворе с увеличением концентрации степень извлечения значительно уменьшается (табл. 3).

Таблица 3

Степень извлечения ионов цинка и меди при совместном присутствии в растворе: содержание МУНТ в цеолите 0,1 мас. %; ультразвуковая обработка 100 с

Суммарная концентрация ионов цинка и меди при равных концентрациях ионов, мг/л	Степень извлечения α, %
	Цинк	Медь
10	97,3	95,1
20	93,3	90,1
50	66,5	65,3
100	42,2	40,1

Анализ табличных данных говорит о том, что сорбционная очистка с применением модифицированного сорбента целесообразна при суммарном содержании ионов тяжелых металлов в сточных водах менее 20 мг/л.

Для восстановления сорбционных свойств отработанного цеолита исследовали возможность его регенерации 5%-ным раствором соляной кислоты при различных температурах. Степень регенерации оценивали по степени извлечения ионов цинка и меди из растворов при обработке кислотой. Оптимальная температура обработки кислотой составила 100 ºС при времени обработки в течение 1 ч. Степень извлечения определяли при исходной концентрации ионов 10 мг/л. Изучение процессов кислотной регенерации сорбентов показало, что степень извлечения катионов цинка и меди многократно регенерированными сорбентом снижается не столь значительно. После 6 циклов «накопление – регенерация» происходит снижение степени извлечения на 25 % (табл. 4). Таким образом, возможна 6-кратная регенерация отработанного цеолита.

Таблица 4

Степень извлечения (α) катионов цинка из раствора при регенерации цеолита обработкой соляной кислотой

Количество циклов регенерации отработанного цеолита

1 I 2 I 3 I 4 I 5 I 6 I 7 I 8 Степень извлечения ионов цинка α, %

• 94,2 I 90,0 I    88,1—n    83,4 I 76,8         73,4 I 64,3 I 48,1

На основании проведенных исследований нами разработаны рекомендации по получению сорбционного материала на основе природного цеолита и многостенных углеродных нанотрубок и применению материала для сорбционной очистки загрязненных растворов от ионов цинка и меди. Технологическая схема получения композиционного материала представлена на рис. 3.

Рис. 3. Технологическая схема получения сорбционного материала на основе природного цеолита и МУНТ

Основные технологические операции следующие:

• 1.    Очистка природного цеолита от примесей обработкой водой. Температурная обработка при 350 ºС в течение 1 ч.

• 2.    Функционализация поверхности исходных МУНТ полярными группами при обработке кислотами с прививкой 4 мас. % карбоксильных групп, МУНТ–СООН.

• 3.    Приготовление водных дисперсий 0,1–0,2 мас. % МУНТ–СООН и цеолита.

• 4.    Смешивание дисперсий при ультразвуковом воздействии в течение 8 мин.

• 5.    Введение расчетного количества сульфата алюминия. УЗ-обработка в течение 3 мин.

• 6.    Осаждение цеолита, модифицированного МУНТ–СООН, обработкой смеси гидроксидом аммония в течение 60 мин.

• 7.    Отделение модифицированного цеолита фильтрованием. Высушивание порошка при 110 ºС в течение 2 ч.

Технологическая схема проведения сорбционной очистки растворов от ионов цинка и меди представлена на рис. 4.

Рис. 4. Технологическая схема проведения процессов сорбции ионов цинка и меди с применением модифицированного цеолита

Основные технологические операции следующие:

• 1.    Приготовление цеолита с расчетным содержанием МУНТ–СООН.

• 2.    Введение цеолита в очищаемый раствор.

• 4.    Проведение процессов сорбции при УЗ-воздействии в течение 2 мин.

• 4.    Отстаивание осадка сорбента в течение 2 ч.

• 5.    Отделение осадка фильтрованием.

• 6.    Очищенный раствор направляется на вторичное использование.

• 7.    Отработанный сорбент направляется на регенерацию соляной кислотой при 100 ºС.

При содержании ионов цинка и меди в растворе менее 20 мг/л качество очищенной воды соответствует воде хозяйственно-питьевого назначения и может быть повторно использована.

Выводы

• 1.    Оптимизированы основные параметры сорбционной очистки растворов от ионов цинка и меди с применением природного цеолита, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками при ультразвуковой обработке. Оптимальное содержание карбоксилированных МУНТ–СООН в цеолите составило 0,1 мас. %. Время обработки – 100 с. В обычных условиях время обработки растворов составляет 2–4 ч.

• 2.    Определены основные параметры адсорбции ионов цинка и меди на модифицированном цеолите. Степень извлечения ионов металлов увеличивается на 25 % и достигает 98 %; сорбционная емкость по цинку увеличивается в 3 раза, по меди – в 3,5 раза; значение удельной поверхности увеличивается в 2,3 раза.

• 3.    Отработанный цеолит может быть регенерирован обработкой 5%-ным раствором соляной кислоты при 100 ºС в течение 1 ч. После 6 циклов регенерации степень извлечения ионов металлов понижается на 25 %.

• 4.    Разработаны рекомендации по получению модифицированного цеолита и сорбционной очистке растворов от ионов цинка и меди с его применением.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы УМНИК (договор № 11637 ГУ/ 2017).