Сорбционная очистка растворов от нафтеновой кислоты

• 1.    Введение

• 2.    Результаты исследований

  В этих условиях нафтеновая кислота представлена преимущественно анионами нафтенатов в растворе, т.к. соответствующая величина рК_d=5,1. Очистка от нафтеновой кислоты осуществлялась сорбционным методом ( Смирнов , 1982). В качестве сорбентов испытаны традиционно применяемый для этой цели активированный уголь и спецткань типа ПМ, ранее рекомендованная для очистки вод от неионогенных нефтепродуктов ( Клемятов и др ., 1999; Клемятов , 2000).

Отработанные или промежуточные растворы предприятий химического, металлургического, горнодобывающего и горно-перерабатывающего профиля, использующие в своих технологиях нафтеновые кислоты, в большинстве случаев требуют снижения концентрации данного реагента до требуемых уровней. Целью настоящей работы являлся поиск более эффективного сорбента в сравнении с традиционными (активированный уголь и др.) для решения указанной важной технологической задачи. В качестве модельного раствора, подобного по своим параметрам промышленным, принят водный раствор с содержанием нафтеновой кислоты ∼ 5 мг/л и щелочностью рН=8,5-8,7.

Сорбционную очистку осуществляли в динамическом (непрерывном) режиме на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 1. Учитывая возможные колебания содержания нафтеновой кислоты в воде, исходным раствором для опытов сорбционной очистки являлся раствор с искусственно увеличенной концентрацией нафтеновой кислоты в ∼ 2 раза до 9,48 мг/л. Первоначальными опытами установлено влияние линейной скорости прохождения очищаемой воды через сорбционную колонну и величины рН исходного продукта для обоих сравниваемых сорбентов.

С увеличением линейной скорости потока очищаемой воды через сорбционную колонну остаточное содержание нафтеновой кислоты после сорбции несколько возрастает, причем наиболее интенсивно при скоростях более 1,5 м/час. Поэтому все последующие опыты сорбционной очистки проводили при линейной скорости потока воды в колонне, равной 1,2 м/час.

Влияние рН на полноту очистки при использовании обоих сравниваемых сорбентов иллюстрировано зависимостями на рис. 2. С уменьшением рН величина сорбции возрастает. При использовании активированного угля требуемая глубина очистки (остаточное содержание нафтеновой кислоты меньше соответствующих ПДК) достигается при рН<5, т.е. в условиях преимущественно молекулярной формы нафтеновой кислоты в растворе. Это обстоятельство требует подкисления раствора

Рис. 1. Схема цепи аппаратов сорбционной установки очистки воды

• 1    – расходная ёмкость с мешалкой очищаемой воды V =2л;

• 2    – рН-метр;

• 3    – дозирующий насос

• 4    – сорбционная колонна;

• 5    – сорбент массой 1 г (активированный уголь марки БАУ крупностью ≤ 1 мм или спецткань марки ПМ);

• 6    – приемная ёмкость очищенной воды V =2л.

  

  Рис. 2. Влияние рН на остаточную концентрацию нафтеновой кислоты (С) после сорбции активированным углем (1) и спецтканью ПМ (2)

  
  
  

  Рис. 3. Выходные кривые сорбции нафтеновой кислоты при использовании в качестве сорбентов активированного угля (1) и спецткани ПМ (2)

  
  

перед сорбцией, т.к. в камерном продукте флотационной очистки величина рН=8.5-8.7, что не свидетельствует в пользу применения активированного угля. При использовании спецткани ПМ требуемая глубина очистки достигается во всем исследованном диапазоне рН ≤ 8,5. Спецткань ПМ эффективно сорбирует нафтеновую кислоту как в её молекулярной, так и в ионной формах в растворе, что не требует специального подкисления камерного продукта флотационной очистки.

Для сопоставления сорбционной способности сравниваемых сорбентов определена их полная динамическая емкость (ПДЕ) и динамическая емкость (ДЕ) до проскока. За концентрацию проскока принята величина ПДК=0,3 мг/л нафтеновой кислоты (HR) для рыбохозяйственных водоемов. Сорбцию активированным углем проводили при подкислении исходного продукта до рН ≈ 4.0, а спецтканью ПМ – без подкисления при рН ≈ 8,0. Сорбционные ёмкости сравниваемых сорбентов определяли по выходным кривым в координатах остаточная концентрация HR (мг/л) – величина сорбции (% от массы сорбента), приведенным на рис. 3.

Как следует из приведенных данных, для активированного угля ДЕ до проскока составляет ∼ 2.4 %, а ПДЕ ≅ 7,1 %. Соответствующие величины при использовании спецткани ПМ в 3-3,75 раза выше и составляют ДЕ до проскока ∼ 9.0 %, а ПДЕ ≅ 21,7 %.

На основании полученных экспериментальных данных в качестве сорбента нафтеновой кислоты и её водорастворимых солей рекомендовано использовать спецткань ПМ.

Спецткань ПМ поддается регенерации. При промывке полностью насыщенной спецткани ПМ 0,1N водным раствором гидроксида натрия степень регенерации составляет 81,1 %. Спецткань ПМ разработана СПбГУ технологии и дизайна и рекомендована как сорбент неионогенных нефтепродуктов. В настоящей работе она впервые использована для сорбции ионогенных анионоактивных гетерополярных веществ, каковыми являются нафтеновая кислота и её водорастворимые мыла. Поэтому определенный научный интерес представляют основные закономерности данного вида сорбции.

Вестник МГТУ, том 13, №4/2, 2010 г.   стр.895-898

Изотерма адсорбции нафтеновой кислоты спецтканью ПМ приведена на рис. 4. При остаточной концентрации нафтеновой кислоты в растворе менее - 0,5 - 10 " ³ моль/м³ (0,11 мг/л) имеет место линейная зависимость величин сорбции ( Г , моль/кг) от концентрации ( С , моль/м³), т.е. Г=К_г • С ; где К г (м³/кг) -величина, часто называемая константой Генри, имея в виду аналогию с законом Генри для зависимости давления насыщенного пара растворенного компонента от его концентрации в растворе ( Карапетьянц, Дракин , 1994). Константа Генри, рассчитанная как среднеарифметическая по экспериментальным данным в области остаточных концентраций нафтеновой кислоты, меньших 0,5 - 10 " ³ моль/м (область Генри), составляет величину, равную:

0,17 0,33 0,47 ++

К _Г = -⁰²---^0,4---°⁵- *10³ = 0,87 *10³ м³/кг.

По данным изотермы сорбции (рис. 4) величина предельной сорбции ( / 7 ), отвечающая ПДЕ, равна / 7 =0,95 моль/кг.

На рис. 5 показано, что сорбция нафтеновой кислоты спецтканью ПМ в динамическом режиме при малых линейных скоростях потока раствора в сорбционной колонне (1,2 м/час) подчиняется уравнению Ленгмюра: Г = Г ,[ К л • C /( К л • C + 1)], где К л - адсорбционная константа Ленгмюра, имеющая размерность обратную концентрации.

При справедливости уравнения Ленгмюра для данного вида сорбции зависимость 1/ Г = / (1/ С ) является линейной, что показано на рис. 5. Линейная зависимость 1/ Г = / (1/ С ) выражается уравнением:

1/Г=1/Г„ + (1/ГЖл)"(1/С) (ФриДрихсберг, 1995), что позволяет графическим путем определить постоянные уравнения Ленгмюра (Г„ и Кл). Графическое нахождение этих постоянных, используя линейную зависимость рис. 5, дает следующие значения этих величин:

• -    Г „ = 1/1,04 = 0,96 моль/кг, что отвечает экспериментальным данным изотермы рис. 4;

• -    К л = 1/(tg a - Г ^ ) = 1,04-10³ м³/моль.

  

  Рис. 4. Изотерма сорбции нафтеновой кислоты спецтканью ПМ

  
  
  

  Рис. 5. Зависимость 1/ Г = / (1/ C ) для изотермы сорбции рис. 4

  
  

• 3.    Заключение

Зная величину адсорбционной константы Ленгмюра ( К_л ), можно определить константу Генри по уравнению:

К г = К л Г = 1,04^10³-0,96 = 0,99-10³ м³/кг.

Расхождение теоретически вычисленной константы Генри с её величиной, найденной экспериментальным путём, составляет всего [(0,99 – 0,87)/0,87]∙102 = 13,8 %, что является вполне приемлемым, учитывая возможность отсутствия равновесных условий при динамическом режиме сорбции в области малых концентраций (области Генри).

Рассмотренный в данной работе сорбент – спецткань ПМ – обладает большей эффективностью при удалении нафтеновых кислот из растворов в сравнении с традиционно применяемыми – активированным углем. Кроме того, применение этого сорбента на практике имеет ряд существенных преимуществ:

• -    не требует специального подкисления очищаемого раствора;

• -    обладает большей сорбционной емкостью;

• -    сопровождается меньшими механическими потерями при промышленной эксплуатации сорбента (общее преимущество тканевых сорбентов по сравнению с твердыми зернистыми материалами, например, углем, смолами и др.).