Сорбционное концентрирование благородных металлов комплексообразующими полимерами на основе 1-винил-1,2,4-триазола

Для сорбционного концентрирования благородных металлов интерес представляют сополимеры, содержащие в макромолекулах атомы азота, кислорода и серы. Наряду с функциональными группами, имеющими указанные атомы, на свойства сорбентов оказывают влияние и сшивающие агенты, которые обеспечивают определенную структуру макромолекул, их химическую и термическую устойчивость [1-4].

В статическом режиме изучены сорбционные свойства комплексообразующих сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой (С1) и акрилонитрилом (С2) (рис. 1, табл. 1) по отношению к катиону серебра и анионным хлоридным комплексам серебра, золота (3+), платины (4+), палладия (2+).

Сорбент 1 (С1)

Сорбент 2 (С2)

CH CH CH ²

CH CH CH ²

COOH

CN

Рис. 1. Структурные формулы сополимеров

Таблица 1.

Состав исследуемых сополимеров

Сорбент	Состав	Соотношения компонентов в сополимере	[N],%
С1	ВТ + АК	65 : 35	30,6
С2	ВТ + АН	16 : 84	29,3

Влияние природы и концентрации кислот в интервале 1-7 М на извлечение металлов показано для сорбента С1 (рис. 2). Сорбция хлоридных комплексов палладия и золота сополимером С1 слабо зависит от концентрации соляной и серной кислот до 5М, затем резко падает. Для сополимеров при сорбции катионной формы серебра, его хлоридного комплекса и комплекса платины наблюдается постепенное снижение извлечения во всем интервале концентраций. Для азотнокислых растворов в указанном интервале кислотности извлечение платины, золота и палладия несколько ниже, чем для соляно- и сернокислых.

Характер зависимости извлечения ацидокомплексов металлов от концентрации кислот свидетельствует в пользу ионообменного механизма взаимодействия по протонированному четвертичному атому азота с учетом конкурирующего влияния аниона кислоты (1 стадия).

Дальнейшее участие активных атомов азота в координационном взаимодействии (стадия 2, рис. 3) установлено при изучении ИК- и КР-спектров образцов сополимеров, сополимеров, обработанных кислотами, и концентратов. Изменения отмечены в области частот 1500-1530 см^-1, 300-360 см^-1, характерных для протонированной и депротонированной форм атома азота и его формы, участвующей в координации. Для сополимера С2 не происходит изменений полосы 2242 см^-1, которая соответствует группе –С = N, следовательно, эта группа не участвует в координации.

Ag (HNO3) Ag (HCl) Pt (HCl) Pd (HCl) [AuCl4]-

Рис. 2. Влияние кислотности растворов на извлечения ионов металлов

Стадия 1

Стадия 2

Рис. 3. Механизм взаимодействия хлоридных комплексов

Рис. 4. Зависимость степени извлечения ионов металлов от времени контакта фаз

Соотношение компонентов ([Ме] : [N]) в представленных структурах (стадия 2) подтверждено расчетами мольного соотношения концентраций из данных элементного анализа концентратов.

Извлечение характеризуется высокой кинетикой: при времени установления равновесия от 15-20 мин для хлоридных комплексов платины и палладия, 30 - золота, 15 – серебра, время полусорбции составляет от 5 мин для платины и 7 - палладия, 7, 10 - серебра и золота соответственно (рис. 4).

Анализ кинетических кривых сорбционного процесса: расчет степени достижения равновесия, кинетического коэффициента сорбции, коэффициентов диффузии показал, что извлечение носит смешанно-диффузионный характер [5].

Из кривых равновесного распределения металлов (рис. 5) рассчитаны значения сорбционной емкости и коэффициенты распределения (табл. 2).

Большие значения сорбционной емкости отмечаются для сорбента 1 при практически одинаковом содержании атомов азота. Как следует из таблицы 1, соотношение звеньев винилтриазола и акрилонитрила в полимере составляет 16:84, т.е. содержание атомов азота выше в акрилонитриле. Но как было установлено при исследовании ИК-спектров, атомы этого компонента не принимают участие во взаимодействии. Таким образом, по сравнению с С1 концентрация активных атомов азота в С2 значительно ниже.

Рис. 5. Кривые равновесного распределения палладия между твердой фазой и 1 М растворами кислот для сорбента С1

Максимальное значение сорбционной емкости получено для комплексов золота и палладия (700 и 400 мг/г соответственно). Значения коэффициентов распределения при этом составляют 4 ⋅ 10³ и 7 ⋅ 10⁵. Сорбент 1 более эффективен для извлечения низких концентраций палладия.

Таблица 2

Значения сорбционной емкости и коэффициентов распределения металлов в 1М растворах кислот

Среда 1 М	Е мг/г; Д см3/г
	Pt                   \	Pd          \	Au        \	Ag
Сорбент 1, [N],%= 30,6
HCI	250; 4,6 ⋅ 104	370; 3,0 105	700; 4,2 ⋅ 103	75; 1,3 ⋅ 103
H 2 SO 4	280; 2,4 ⋅ 104	400;7,0 ⋅ 105		300;1,8 ⋅ 103
HNO 3	280; 5.8 ⋅ 103	300;2,3 ⋅ 105	650; 3,3 ⋅ 103	320; 7,7 ⋅ 103
Сорбент 2, [N],%= 29,3
HCI	130; 6,9 ⋅ 103	140; 9,5 ⋅ 104	280;1,9 ⋅ 104
H 2 SO 4	80; 9,8 ⋅ 103	140; 7,6 104		115; 2,0 ⋅ 103
HNO 3	40; 1,6 ⋅ 103	80; 1,8 ⋅ 104	150;1,5 ⋅ 103	175;3,5 ⋅ 103

Установлено, что помимо ацидокомплексов палладий извлекается и в виде его хлоридных палладий-оловянных комплексов

Из 1М растворов кислот не сорбируются ионы железа, никеля, кобальта, но извлекаются ионы меди. Микроколичества палладия, золота количественно извлекаются из 1М растворов кислот, содержащих ионы других металлов, а также из смеси 1М растворов кислот, растворов кислот, содержащих 100-200-кратные количества хлорида натрия.

Из фазы сорбента палладий количественно элюируется 3%-ным раствором тиомочевины в 1М соляной кислоте как при комнатной температуре, так и при нагревании в течение 30 мин.

Таким образом, комплекс исследований показал, что полученные сополимеры являются довольно эффективными сорбентами благородных металлов.