Сорбционное концентрирование ионов серебра сетчатыми сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом

Сорбционное извлечение благородных металлов, в частности серебра, связано с выделением его из растворов сложного состава, анализом низких концентраций, использованием агрессивных технологических растворов. Избирательность сорбционного извлечения обеспечивается кислотностью рас- твора. В ряде работ показано, что эффективное извлечение комплексообразующими сорбентами возможно из растворов с концентрацией 1–3М [1–3].

Ведущая роль в сорбционном концентрировании и выделении ионов комплексообразующими сорбентами принадлежит функциональным группам, содержащим активные атомы [4, 5]. На свойства соединений, их сорбционную активность значительное влияние оказывает природа мономеров и сшивающих агентов. Последние обеспечивают определенную структуру сополимера, делают ее пористой, увеличивают общую поверхность [4]. В работах [6, 7] в качестве сшивающего агента использовали дивинилсульфид. Наряду с созданием пространственно сшитого соединения, которое имеет высокую химическую прочность, с сомономером вводятся донорные атомы серы, способные к образованию координационной связи с ионами металлов.

Целью данной работы является исследование сорбционных свойств сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом разного состава по отношению к иону серебра и выяснение возможности их использования в качестве сорбентов.

Сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с дивинилсульфидом (ДВС) синтезировали радикальной полимеризацией сомономеров в массе в присутствии ДАК при 60 оС в течение 6 ч. Структурная формула сополимера (сорбент С) представлена на схеме:

Сополимеры представляют собой стеклообразные блоки светло-желтого цвета, нерастворимые в кислотах, щелочах, органических растворителях. Состав и структуру сополимеров определяли по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. Сополимеры обогащены звеньями ДВС независимо от соотношения сомономеров в реакционной смеси (табл. 1).

В ИК-спектрах сополимеров наблюдаются полосы поглощения, отвечающие частотам валентных и деформационных колебаний триазольного цикла, см-1: (1503, 1429, 1275, 1120, 1000, 660), и дивинилсульфидного фрагмента, см-1: 670-750. В сополимерах присутствуют в небольших количествах двойные связи тиовинильной группы ДВС. Последний выступает в реакции сополимеризации одновременно как сомономер и как сшивающий агент.

Таблица 1

Элементный анализ и состав сополимеров

Сорбент	Состав исходной смеси, мол. %		Элементный анализ, %		Состав сополимера, мол. %
	ВТ	ДВС	N	S	ВТ	ДВС
С1	30	70	10.64	28.14	22	75
С2	50	50	16.39	19.37	35	65
С3	70	30	25.01	10.97	56	46
С4	97	3	35.83	2.72	80	20

Известно, что сополимер ВТ является комплексообразователем за счет донорных свойств атома азота в четвертом положении гетерокольца [8, 9]. Вместе с тем протонизация в кислых средах делает этот сополимер анионообменником [6].

Сорбционные свойства исследовали в статических условиях. Концентрации ионов металлов контролировали атомно-абсорбционным методом.

Изучено влияние природы и концентрации кислот в интервале 1-7М на извлечение ионов серебра. В зависимости, представленной на рис. 1, отмечается тенденция к уменьшению сорбции с увеличением концентрации кислот. Извлечение несколько выше в сернокислом растворе.

Возможная причина этого заключается в том, что серебро в растворе находится как в катионной форме, так и в виде анионных комплексов [Ag(SO4)]- и [Ag(SO4)2]3-. Извлечение катионной формы серебра из растворов кислот осуществляется по координационному механизму. Снижение сорбции обеспечивается протеканием конкурирующей реакции с ионами водорода (схема 1).

Но из раствора серной кислоты по ионообменному механизму возможно извлечение комплексного аниона, для которого характерна конкурирующая реакция с анионом кислоты (схема 2). Установление характеристик далее проводили из 1М растворов кислот.

Ag+

Рис. 1. Влияние природы и концентрации кислот на извлечение ионов серебра сорбентами С1 (1, 2) и С4 (3, 4); 1,3 – H 2 SO4; 2,4 – HNO 3

Схема 1

Ag⁺NO 3 ^-

Схема 2

NH⁺[Ag(SO 4 )]^-

Для доказательства взаимодействия использовали данные ИК-спектроскопии образцов сорбентов, обработанных 1М растворами кислот, и образцов, содержащих ионы серебра. В спектрах образцов происходят изменения полос, связанных с состоянием атома азота (4): для наиболее интенсивной полосы 1505 отмечается сдвиг до 1516 см-1.

Извлечение характеризуется высокой скоростью: время установления равновесия составляет 20– 30 мин при времени полусорбции τ _1/2 = 8–15 мин.

Основными характеристиками сорбентов являются сорбционная емкость и коэффициенты распределения. Для определения этих характеристик изучали равновесное распределение серебра от его концентрации в 1М растворах азотной и серной кислот (рис. 2).

Рис. 2. Кривые равновесного распределения ионов серебра для сополимеров C2 (3, 4) и C4 (1, 2): 1, 4 – H 2 SO 4 , 2, 3 – HNO 3

Значения сорбционной емкости сополимеров и коэффициентов распределения серебра представлены в табл. 2.

Анализируя данные табл. 2, следует отметить, что, несмотря на небольшую разницу в суммарном содержании активных атомов ( ∑ ), значение сорбционной емкости возрастает с увеличением количества атомов азота (триазольных циклов). Для сорбента с наибольшим содержанием атомов серы наблюдается меньшее значение емкости, что является подтверждением неучастия атомов серы в сорбционном взаимодействии.

Таблица 2

Значения сорбционной емкости (СЕ) и коэффициентов распределения (D) серебра в растворах кислот для сополимеров ВТ-ДВС

Сорбент	Содержание гетероатомов, %			СЕ, мг/г; D, см3/г
	N	S	∑	HNO 3	H 2 SO 4
C1	10.64	28.14	38.78	120; 1.9 ·103	134; 1.2∙103
C2	16.39	19.37	35.76	180; 2.4 ·103	325; 2.2∙103
C3	25.01	10.97	35.98	560; 1.3 ·104	520; 1.5∙104
C4	35.83	2.72	38.55	-	1184; 1.0∙104

Изотерма для сополимера С4 имеет S-образный характер (рис. 2, кривая 1). Объяснить это можно тем, что сорбент отличается от других по его способности к набуханию (меньшее количество сшивающего агента). Следовательно, если сначала осуществляется сорбция за счет химического взаимодействия, то вторая ступень связана с проникновением ионов сорбата внутрь набухшей гранулы (физическая сорбция).

Установлено, что из 1М растворов кислоты не извлекаются ионы железа и цветных металлов, за исключением ионов меди.

Для регенерации сорбентов использовали 3 %-ный раствор тиомочевины в 1М соляной кислоте, которая образует с ионами серебра водорастворимый бесцветный комплекс [Ag(NH 2 ) 2 CS] 3 ⁺, используемый в атомно-абсорбционном определении. При комнатной температуре в течение 60 мин элюируется из фазы сорбента до 83 % серебра, при 60 ^оС - до 97 %. Сополимеры не теряют своей сорбционной активности в двух циклах: сорбция – десорбция. Сополимеры можно рекомендовать для извлечения ионов серебра из кислых, сложных по составу растворов.