Сорбционные материалы для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов на основе поверхностно-модифицированного перлита

В практике очистки природных и сточных вод от нефти и нефтепродуктов широко используются сорбционные методы [1]. При этом, основной акцент научных исследований сделан на разработку новых эффективных и недорогих сорбционных материалов. Важную роль при производстве

адсорбентов нефти и нефтепродуктов играет материал (сырьё), используемый в качестве основы для получения адсорбентов. Наиболее экономически и экологически целесообразно производить адсорбенты на основе местных природных материалов или промышленных отходов. Для обработки загрязнённых нефтепродуктами поверхностей разрабатываются и используются адсорбенты на основе различных природных алюмосиликатов [2].

Одним из направлений получения новых нефтесорбентов является разработка методов поверхностной гидрофобной модификации сырья [3]. Классификация методов модификации в зависимости от фазового состояния модифицирующего прекурсора включает жидкофазную, парофазную и газофазную обработку. Применение газофазных методов является эффективным с точки зрения глубины нанесения модифицирующего вещества на поверхность внутренних открытых пор материала. Кроме того, при модификации не используются растворители, следовательно, нет необходимости утилизировать их избытки, а также сушить готовый продукт.

Цель настоящей работы – исследовать сорбционные характеристики адсорбентов для извлечения нефти и нефтепродуктов из водных сред, полученных в процессе термохимической газофазной гидрофобной модификации поверхности природного алюмосиликатного сырья – перлита.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для проведения исследований и отработки технологических режимов получения сорбционных материалов были отобраны образцы пористого материала – природного перлита (Начикинское месторождение, п-ов Камчатка), вспученного по технологии, описанной в работе [4]. Образцы представляли собой лёгкие, сыпучие, непрочные, пористые гранулы различных фракций от 2 до 10 мм. В зависимости от фракционного состава насыпная плотность материала составляла от 150 до 200 кг/м3.

Определение SiO2, H2O и потерь при прокаливании в образцах вспученного перлита выполнено методом гравиметрии. Определение FeO выполнено методом титриметрии. Определение остальных элементов выполнено методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре iCAP 6500Duo («Thermo Electron Corporation», США).

Внутренняя структура образцов вспученного перлита исследована методом рентгеновской компьютерной томографии на микротомографе SkyScan 1272 (Bruker microCT, Бельгия). Параметры сканирования образцов вспученного перлита: фильтр Al 0,25 мм (напряжение рентгеновского источника 60 кВ, текущий ток 166 мкA, экспозиция 500 мс), вращение образца от 0° до 180о с шагом 0,2о, размер пиксела изображения 7,25 мкм, формат изображения 1632х1092 пиксел. Расчёт морфометрических параметров выполнен в программе CTAn 1.16.9.0+(64-bit) (Bruker microCT, Бельгия).

Определение удельной поверхности методом БЭТ не проводилось ввиду низкой величины данного параметра для вспученного перлита (< 1 м²/г), что находится ниже границы чувствительности стандартной методики газовой адсорбции

Для изучения методов термического и химического модифицирования поверхности образцов вспученного перлита использовались технологические приёмы и аппаратурное оформление, представленные в работах [5, 6]. Для подбора технологических режимов обработки образцов был проведён ряд экспериментов при вариации температуры прокаливания, температуры нагрева для нанесения модифицирующего покрытия, степени разрежения при вакуумировании и расходе модифицирующего вещества. В качестве модифицирующих веществ в экспериментах использовался мазут марки М-100 [7]. Прокаливание производилось в течение 2-х часов при температуре 350–380 °С. Термохимическая модификация осуществлялась в условиях разрежения 90–98 кПа в рабочей камере установки, при температуре 480–550 °С, с выдержкой в течение 15–20 минут для перевода жидкого или твёрдого модифицирующего вещества в газовую фазу.

Качество гидрофобного покрытия на модифицированных образцах оценивали по краевому углу смачивания, который определяли по стандартной методике измерения краевых углов сидящей капли на поверхности частицы или уплотнённого слоя материала [8]. Макросъёмка капли произведена цифровой фотокамерой Nikon D800, объектив МС ГЕЛИОС-40-2-Н 1,5/85 с удлинительными кольцами кратностью ×5. Изображения обрабатывали с помощью программы KOMPAS 3D версии v18 («АСКОН», Россия).

Спектры комбинационного рассеяния (КР) образцов для определения глубины нанесения модифицирующего покрытия на поверхность открытых пор снимали на рамановском микроспектрометре InVia («Renishaw», Великобритания) при длине волны 532 нм. Анализу подвергалась как непосредственно внешняя поверхность гранул исходного сырья, так и внутренняя часть гранул, полученная после их раскалывания на две части (измерение происходило в точке, расположенной на половине расстояния от центра гранулы до её края).

Модельные системы, содержащие эмульгированные нефтепродукты в воде, получали путём перемешивания воды и нефтепродукта с помощью высокооборотной механической мешалки ЭЛ-1

при скорости вращения 3000 об/мин в течение 10 мин. Адсорбент засыпали в подготовленную эмульсию и непрерывно перемешивали при скорости вращения 2000 об/мин в течение заданного времени. Далее сорбент извлекали и взвешивали.

В качестве загрязняющего нефтепродукта было выбрано дизельное топливо [9] плотностью 0,830 г/см3. Адсорбция протекала при рН среды 6,5–7,5 и температуре 27 °С. Исходные концентрации дизельного топлива составляли 1,08; 2,16; 3,24; 4,32; 5,40 г/л.

Для получения кинетических кривых адсорбции эмульгированного дизельного топлива адсорбент засыпали в подготовленную эмульсию и непрерывно перемешивали с помощью высокооборотной механической мешалки ЭЛ-1 при скорости вращения 2000 об/мин в течение заданного времени. Далее адсорбент извлекали и взвешивали. Исходная концентрация дизельного топлива составляла 500 мг/л.

Измерение исходных и остаточных концентраций загрязняющего нефтепродукта в воде при исследовании процесса адсорбции в статических условиях гидрофобизированными образцами вспученного перлита проводили методом ИК-спектрофотометрии по методике [10]. Измерения проводились на концентратомере КН-3 (ПЭП «Сибэкоприбор», Россия).

Массовую концентрацию нефтепродуктов в пробе анализируемой воды рассчитывали по формуле (1) [10]:

^Снп =

С из_м ■ VccI ’ K UJJVl           ^

V где СНП – массовая концентрация нефтепродукта в пробе анализируемой воды, мг/л; Сизм – массовая концентрация нефтепродукта в элюате, измеренная на приборе, мг/л; VCCl – объём четырёххлористого углерода, использованного для проведения экстракции, мл; K – коэ4ффициент разбавления; V – объём пробы анализируемой воды, мл.

Степень очистки воды в результате процесса адсорбции (степень извлечения нефтепродукта из

воды) оценивали по формуле (2):

S =

1 исх. _ осост. нп Снп

исх.

Снп

■ 100 ,

где S - степень очистки, %; C НП' — исходная концентрация нефтепродукта в пробе анализируемой воды, мг/л; С НП' — остаточная концентрация нефтепродукта в пробе анализируемой воды, мг/л.

А дсорбционн ую ёмкость образцов ( Q , г/г) рассчитывали по формуле (3):

Q =

m мыс.

^^^^^^^

тсух.

m

сух.

где m _нас. – масса насыщенного адсорбента, г; m _сух. – масса сухого адсорбента, г.

Для изучения механизма адсорбции проведена обработка изотерм в координатах уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха, описываемых уравнениями (4) и (5).

A = A m ■

bC e

1 + bC e

A = K f ■ C1\

где A_m – максимальная адсорбционная ёмкость, мг/г; b – константа уравнения Ленгмюра, связанная с адсорбционной энергией, л/мг; K_F и n – константы уравнения Фрейндлиха, C_e – равновесная концентрация, мг/л.

Для определения кинетических параметров использовали модели псевдо-первого (формула (6)) и псевдо-второго порядка (формула (7)):

log( A e ^- A t ) ^— log A e ^- 233 ,                           (6)

t11

— —----7 +-- 1

A t    k 2 A e²    A e

где k₁ – константа скорости адсорбции модели псевдо-первого порядка, мин^-1, k₂ – константа скорости адсорбции модели псевдо-второго порядка, г·г^-1 · мин^-1; A_e , A_t –адсорбционная ёмкость в состоянии равновесия и в момент времени t соответственно, мг/г.

В статье введены следующие обозначения образцов: ПВ – перлит вспученный, ПВ-гф – перлит вспученный гидрофобизированный.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав исходного сырья для производства адсорбента приведён в табл. 1.

Основные компоненты, определяющие химические особенности поверхности образцов вспу-

Таблица 1. Химический состав вспученного перлита

Компонент	Содержание, массовый %
SiO 2	75,61
Al 2 O 3	12,75
K 2 O	4,38
Na 2 O	3,83
FeO	0,74
CaO	0,62
Fe 2 O 3	0,12
TiO 2	0,12
MgO	0,11
P 2 O 5	0,10
MnO	0,09
H 2 O	0,40
П. п. п.	0,78

Примечание: «П. п. п.» – потери при прокаливании ченного перлита – это оксиды кремния и алюминия. Содержание оксидов других элементов в об- разцах незначительно.

Микротомографические изображения пористой структуры образцов приведены на рис. 1.

Рис. 1. Объёмные изображения пористой структуры (слева) и изображения поперечного среза образцов исходного сырья (образцы ПВ)

Обобщённые морфометрические характеристики образцов представлены в табл. 2. Распределение пор по размерам приведено на рис. 2.

Как видно из рис. 1, в исследуемых образцах преобладают открытые поры цилиндрической формы. При этом основная доля пор (рис. 2) приходится на диапазоны диаметров от 80 до 560 мкм с максимумами на 280 и 340 мкм на кривой распределения.

Оптимальные режимы обработки для получения качественного покрытия были установлены экспериментально. Область изменения режимных параметров (температуры и разрежения в рабочей камере) представлены на рис. 3.

Начало активного образования газовой фазы соответствует температурам 320–350°С, при этом разрежение в рабочей камере снижается до значения -75–80 кПа. Формирование и закрепление покрытия на поверхности материала происходит

0.16       0.32       0.48     0.63999    0.79999

Диаметр пор. мм

Рис. 2. Распределение пор по размерам в образцах исходного сырья (образцы ПВ)

Таблица 2. Морфометрические характеристики образцов ПВ

Параметр	Значение
Общая пористость, %	60,28–86,31
Открытая пористость, %	59,02–86,30
Закрытая пористость, %	0,05–3,07

Рис. 3. Динамика изменения режимных параметров в процессе газофазной модификации алюмосиликатного сырья: а – температура; б – давление в процессе его охлаждения в условиях разрежения.

Изменение расхода модифицирующего вещества позволяет регулировать толщину покрытия на поверхности материала, получать тонкие плёнки (предположительно, толщиной в несколько молекулярных диаметров), избегать закупоривания пор малого размера модифицирующим веществом. Тем самым сохраняется высокая удельная поверхность обрабатываемого материала и объём открытых пор, что повышает его адсорбционную способность по отношению к нефтепродуктам.

После модифицирующей обработки образцов по указанным выше технологическим режимам (рис. 3) весь материал приобрёл равномерную гидрофобность поверхности. Краевой угол смачивания на поверхности частиц крупностью 4–8 мм составил для образцов ПВ-гф 89°–102°. Поверхность не модифицированных образцов смачивалась водой в течение 2–3 с.

Спектры КР образцов исходного и поверхностно-модифицированного сырья приведены на рис. 4.

Рис. 4. Спектры КР исходных и гидрофобизированных образцов

Анализ спектров КР (рис. 4) показал, что как на поверхности гранул исходного сырья, так и в их толще, после процесса гидрофобизации присутствует углерод (характерные для углерода интенсивные пики КР при частотном сдвиге около 1350 и 1600 см-1 [11]) (рис. 4,б), тогда как в образцах гранул этого же сырья, но до процесса гидрофобизации, характерный для углерода спектр КР отсутствует (рис. 4,а). Таким образом, при термохимической обработке образцов вспученного перлита можно утверждать, что при газофазной гидрофобизации происходит внедрение гидрофобизирующего прекурсора (пары мазута) достаточно глубоко в поры гранул исходного сырья, где происходит его пиролиз, в том числе, с образованием аморфного углерода. Причём, если процесс пиролиза идёт частично, то можно также ожидать и наличие глубоко в порах гидрофобизирующего агента, а также тех или иных продуктов его частичного разложения, которые могут придавать гидрофобные свойства модифицированному таким способом сырью.

Глубина и равномерность покрытия могут объясняться отсутствием поверхностного натяжения и капиллярных эффектов, которые могут возникать при обработке жидкостями, когда доступ к микропорам ограничивается. При обработке в газовой фазе таких ограничений нет.

На рис. 5 приведена кинетическая кривая процесса адсорбции эмульгированного дизельного топлива гидрофобизированными образцами вспученного перлита.

Как видно из рис. 5, при адсорбции на образце ПВ-гф адсорбционное насыщение достигалось в течение 30 мин. При этом степень очистки составляла 99,1 %.

На рис. 6 приведена изотерма адсорбции эмульгированного дизельного топлива гидрофобизи-

Рис. 5. Кинетика адсорбции эмульгированного дизельного топлива образцом ПВ-гф

Рис. 6. Изотерма адсорбции эмульгированного дизельного топлива образцом ПВ-гф

рованными образцами вспученного перлита.

Форма изотермы адсорбции эмульгированного дизельного топлива качественно соответствует типу II по классификации ИЮПАК [12], что характерно для адсорбции на макропористых материалах с неограниченным формированием адсорбционного слоя.

Для установления природы адсорбционного взаимодействия была проведена обработка полученных данных по адсорбции эмульгированного нефтепродукта из воды полученным адсорбентом на соответствие теориям адсорбции, для чего были построены изотермы в линеаризованных координатах. Для каждой из представленных зависимостей после обработки были получены величина аппроксимации и соответствующие коэффициенты уравнений, которые приведены в табл. 3.

Таблица 3. Результаты расчёта параметров уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха

Адсорбент	Параметры уравнения Ленгмюра			Параметры уравнения Фрейндлиха
	A m , Г/Г	b, л/г	R2	K F , (г/г) • (л/г)1/п	1/n	R2
ПВ-гф	0,57	4,70	0,9765	2,07	0,3116	0,8656

Сравнение коэффициентов аппроксимации показывает, что адсорбция эмульгированного дизельного топлива для гидрофобных адсорбентов на основе вспученного перлита с большей вероятностью описывается уравнением Ленгмюра. Вместе с тем, высокая корреляция для модели Фрейндлиха даёт основание использовать и эту теорию для интерпретации равновесных данных по адсорбции эмульгированных нефтепродуктов, что указывает на сложность протекающих процессов.

В табл. 4 приведены кажущиеся псевдо-скоростные константы, k1 и k2, соответствующие квадраты коэффициентов корреляции R2, показывающие правильность соотнесения с кинетическими моделями псевдо-первого и псевдо-второго порядков.

Таблица 4. Результаты обработки кинетических кривых адсорбции моделями химической кинетики

Образец	Кинетическая модель
	Псевдо-первого порядка		Псевдо-второго порядка
	k i , мин 1	R2	k 2 , гг"^ мин-1	R2
ПВ-гф	0,08	0,9638	123,1	0,9995

Линейные зависимости, полученные из экспериментальных данных по уравнениям псевдопервого и псевдо-второго порядка, приведены на рис. 7 и 8, соответственно.

Время, мин.

о

О          5          10         15         20         25         30         35

-0,5

о 1                                          у = -0,0343х- 0,9682

. ’           t.....                                       R² = 0,9638

• <            ..................

• -2                                                                            .............*

200...

■

Рис. 7. Кинетическая модель псевдо-первого порядка в соответствии с экспериментальными данными по адсорбции эмульгированного дизельного топлива для образца ПВ-гф

300"

§ 250

| 150                   .                у = 5,0727x+22,895

R? = 0,9995

0 0         10        20        30        40        50        6070

Рис. 8. Зависимости относительных величин адсорбционной ёмкости в момент времени t от времени в соответствии с экспериментальными данными по адсорбции эмульгированного дизельного топлива для образца ПВ-гф

Из данных, представленных в табл. 4 и на рис. 7 и 8, следует, что процесс адсорбции в анализируемом временном интервале наилучшим образом описывается моделью псевдо-второго порядка, о чём свидетельствуют соответствующие коэффициенты корреляции.

ВЫВОДЫ

В результате газофазной термохимической модификации (гидрофобизации) вспученного перлита происходит формирование гидрофобной плёнки как на поверхности гранул, так и в объёме материала (на поверхности внутренних открытых пор). При исследовании процесса адсорбции эмульгированного дизельного топлива получены высокие значения степени извлечения нефтепродукта и коэффициентов корреляции для существующих моделей адсорбции, что позволяет рассматривать полученный сорбционный материал с точки зрения применения в технологиях очистки природных и сточных вод от нефти и нефтепродуктов.