Совмещение ионных источников, работающих при высоком давлении газа, с масс-спектрометрами

В масс-спектрометрии в настоящее время используются различного типа ионные источники с ионизацией при высоком давлении газа, такие как например электроспрейные источники с распылением жидкой пробы, источники с ионизацией микропримесей в коронном разряде при атмосферном давлении, с ионизацией образцов в индуктивно связанной плазме и т. д. Образованные в зоне высокого давления ионы формируются в пучок и далее транспортируются через систему дифференциальной откачки с электрическими потенциалами на ее элементах в высоковакуумную камеру масс-анализатора. Транспортировка ионов является основным фактором, определяющим характеристики пучка на входе в масс-анализатор, от которого зависят разрешающая способность, пропускание анализатора, а также дискриминация ионов в источнике.

В работе [1] приведены результаты разработки системы (CFIG) транспортировки ионов с их фокусировкой в столкновениях с молекулами газа для стыковки источника, работающего при атмосферном давлении газа, с масс-спектрометром. Работа CFIG основана на фокусирующем ионы действии радиочастотного (RF) поля мультиполь-ной (чаще квадрупольной) системы, создающей потенциальную яму вдоль оси мультиполя. Ионы, поступающие из области высокого давления ионного источника через входное отверстие системы, обладают широким энергетическим распределением. RF-поле удерживает ионы вблизи оси системы, в то время как их энергия подвергается диссипации в столкновениях с молекулами буферного газа, наполняющего объем системы. Давление газа меняется в широких пределах (10–2 < p < 1 Торр) в зависимости от режима работы системы. Систе- ма должна быть обеспечена дополнительными ступенями дифференциальной откачки.

Динамика движения ионов в среде с температурой Т , оцененная на основе уравнения Фоккера—Планка, позволила получить функцию распределения вероятности того, что скорости ионов будут равны u в интервале d u в момент времени t :

W ( u , t ) = ^Vg( t )Г² exp

|u - u 0 exp( - 11т )| V g ²( t )

.

Это — распределение Гаусса с шириной

2 kT

Vg( t)=mt (1- exp(-2 t/ т)), где u0 — начальная

3( m + M) скорость ионов; M — масса иона; т =-------- 4 mnov характерное время диссипации энергии; m — масса атомов газа; n — плотность атомов газа; Vg — скорость атомов газа; σ — сечение столкновения ионов с атомами газа. Предел величины W(u,t) для t >> τ дает распределение Максвелла ~ exp(– Mu2/kT); средняя квадратичная скорость 2

2 g    3kT составляет (u ) = —-—>---, и, таким образом,

2M энергия ионов стремится к тепловому равновесию со средой. Длина пути для диссипации энергии ионов оценивается как LkT = u0т (т — время релаксации), но для полного "охлаждения" ионов различных энергий линейные размеры системы должны быть выше — LQ > LkT ~ 1 cм.

Для конкретных оценок в [1] рассмотрен случай со следующими величинами:

M = 1000 а.е.м., m = 40 а.е.м., σ = 10^–15 cм², p = = 10^–1 Торр, Mu 0 ²/2 = 10 эВ. В этом случае число столкновений за 1 с составляет z = 3.7∙10⁵ с^–1.

Транспорт ионов через выходное отверстие системы термализации в высоковакуумную область масс-анализатора производится газовым потоком или дополнительным постоянным (DC) потенциалом.

МОДЕЛЬ УДАРНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИОНЫ В ПОТОКЕ

Мы предлагаем альтернативный метод целенаправленного изменения функции распределения ионов в фазовом пространстве на базе принципиально иного механизма воздействия на параметры движения при помощи серии коротких всплесков электрического поля (электрического удара). В частности, мы применяем наш метод к проблеме мо-нохроматизации потока ионов, однако он может применяться и в других областях, где требуется "навязывать свою статистику" полученным ионам и нейтральным частицам с дипольным моментом.

Ранее в наших работах [2] была сформулирована общая концепция трансформации спектра масс в спектр энергий потока с помощью электрического удара и предложен новый метод динамической масс-спектрометрии, в котором используются две физические процедуры обработки ионных потоков: одиночный электрический удар (или серия таковых) и последующий энергоанализ на анализаторах высокого разрешения. Сейчас мы намерены применить нашу идеологию к проблеме моно-хроматизации пучков.

В предлагаемом в данной работе методе моно-хроматизация потока ионов осуществляется с помощью преобразования энергетического спектра частиц в высоком вакууме с последующей фокусировкой потока ионов системой одиночных электростатических линз. Суть теории преобразования заключается в том, что если на движущуюся частицу с массой m в течение короткого времени Δ t в направлении движения действует сила F , то в результате ударной передачи импульса конечная энергия частицы будет равна

E = E 0 + A E =

= E 0 + ( F -At )^2 E 0 / m + ( F -At )²/2 m ,      (1)

At где (F - At) = J F(t) - dt — величина изменения 0

импульса частицы; E 0 — начальная энергия частицы; Δ E — изменение энергии. Так как здесь мы рассматриваем воздействие импульсного электрического поля на ионы, то действующая сила равна F ( t ) = qV ( t ) /L , где q — заряд иона, V ( t ) — импульс электрического потенциала, L — линейный размер области преобразования. Если действующая сила F направлена в сторону, противоположную направлению начальной скорости движения частицы, то в выражении (1) второй член берется со знаком минус.

Схема электродов монохроматизатора потока ионов: 1 — выходная диафрагма ионного источника; 2 — заземленный электрод, через который пучок ионов, исходящий из ионного источника высокого давления, пропускается в систему; 3 — электрод , на который подается последовательность импульсов электрического потенциала отрицательной полярности – V (t); 4 — электрод, пропускающий пучок ионов через одиночные электростатические линзы горизонтальной (c потенциалом V h ) и вертикальной (с потенциалом V v ) фокусировoк; 9 — входная щель масс-спектрометра. Все электроды, кроме 3, 6 и 8, заземлены

Пучок ионов выходит из ионного источника с энергией Е 0 , имеющей некоторый разброс по величине δЕ . Монохроматизацию пучка и сведение величины δЕ до минимума можно обеспечить путем создания условий, при которых величина изменения энергии Δ Е будет следовать функции распределения Максвелла

/(A E ) = ^=(kT p e^A/ ^kTJA E . (2) n

Следовательно, необходимо многократное воздействие импульсов электрического поля на частицы за время их пролета через область преобразования. В этом случае конечная энергия частицы будет равна

En = E о +

N - 1 N

+ X ( F A t U2 E_w/ M ■ у ( F A t ) 2 /2 M, (3) i = 1 / = 0

где N — число импульсных воздействий. В соответствии с (2) величина ( F Δ t ) должна быть распределена по Максвеллу.

Из (1) видно, что изменение энергии зависит от массы. Так как в масс-спектрометрии требуется моноэнергетический поток частиц, распределенных по массам, зависимость энергии частиц в потоке от массы устраняется путем "ускорения" ионов с последующим "замедлением" ионов в одних и тех же условиях. Преобразование энергетического спектра ионов можно реализовать путем пропускания потока ионов на выходе из источника через межэлектродное пространство, к электродам которого приложена разность потенциалов в виде последовательности электрических импульсов V ( t ). Выбором полярности потенциалов можно как увеличивать, так и уменьшать конечную энергию ионов.

На рисунке приведена схема электродов предлагаемого монохроматизатора потока ионов: 1 — выходная диафрагма ионного источника; 2 — электрод, через который пучок ионов вводится в систему; 3 — электрод, на который подаются импульсы электрического потенциала отрицательной полярности – V (t); 4 — электрод, пропускающий пучок ионов через одиночные электростатические линзы горизонтальной (c потенциалом V _h) и вертикальной (с потенциалом V v ) фокусировок; 9 — входная щель масс-спектрометра. Все электроды, кроме 3, 6 и 8, заземлены. Областью ускорения ионов является промежуток 2-3, областью торможения — 3-4. Термолизованный пучок ионов перед входом в систему одиночных линз при необходимости может ускоряться до выбранных значений ускоряющего напряжения ионного источника.

Пучок ионов, выходящий из ионного источника, имеет начальную энергию Е 0 с некоторым разбросом по величине. Например, в электроспрей-ном источнике ЭРИАД статического масс-спектрометра при энергии ионов Е 0 = 1000 эВ и давлении газа в области сопло—скиммер ~ 10 Торр ширина энергораспределения δЕ составляет 10– 30 эВ [3].

При выборе величины длительности импульса Δ t необходимо иметь в виду, что она должна быть существенно меньше времени пролета t L ионом характерного размера L области преобразования спектра, состоящей из областей ускорения и торможения. Максвелловское распределение амплитуд импульсов напряжения в нашем случае представляет последовательность импульсов длительностью Δ t , поступающих с частотой f , или периодом T , амплитуда которых меняется в соответствии с функцией распределения ƒ(Δ E ). Пусть эта функция включает N_M = 200 импульсов, поступающих с периодом Т = 10Δ t . Одна функция распределения реализуется ориентировочно за время t M = N M T . Эта величина является периодом появления максвелловского распределения. Время пролета и оном об ласти преобразования составляет t L ≈ L / 2 E ₀ / M . Следовательно, за время t L в области преобразования ф ункция распределения повторится t L / t M = ( L / 2 E ₀ / M ) / ( N M T ) раз

L и частица испытает NM tL / tM =

72 E0/ M10A t ударов. Пусть L = 60 мм, E0 = 200 эВ, M = = 1000 a.е.м. = 1.66 10–24 кг, Δt = 10–8 с, T = 10Δt = =10–7с, u = 6.2 103 м/с. Тогда частица испытает ~ 100 ударов. Число ударов в 1 секунду составит 50/ tL = 1.4 106 с–1. Для оценки длины пути диссипации энергии ионов LkT необходимо найти величину времени релаксации τ, определяющей эффективность диссипации энергии ионов в процессе преобразования их энергии "электрическим ударом". Ударное взаимодействие иона и электрического импульса можно рассматривать как упругое лобовое столкновение иона с некоей частицей, имеющей результатом изменение энергии и импульса иона на величины ΔE и (FΔt) соответственно. Учитывая законы сохранения энергии и импульса в ходе упругого столкновения, находятся величины т = 3Ц.

4 f

( F A t )    M

2 A E  ( F A t )

и

L ~

^LkT ^~

3u ₀ ² Г ( F A t ) 3 f [ 2 A E

M

+ ( F A t )

Численные оценки для приведенных выше условий и при амплитуде импульсов около 300 В и частоте 20 MГц обнаруживают порядок величины L_kT ~ 3 см для полной термализации ионов в потоке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Следует подчеркнуть особое отличие физического механизма взаимодействия ионного потока с "прозрачным электромагнитным газом", который обладает регулируемой по нашим требованиям статистикой. Столкновение с электромагнитным импульсом имеет большое сходство со столкновением частиц, однако без сингулярностей, что позволяет беспрепятственно "плыть" по хорошо организованному электронно-оптическому тракту. Это сходство делает более гармоничным согласование работы ионного источника и конкретного масс-спектрометра, выбранного по условиям задачи.

В работе предлагается метод монохроматиза-ции и формирования потока ионов, испускаемых ионными источниками, работающими при высоком газовом давлении. Монохроматизация потока ионов осуществляется с помощью преобразования энергетического спектра частиц в высоком вакууме за счет ударного воздействия коротких электрических импульсов на ионы с последующей фокусировкой потока ионов системой одиночных электростатических линз. В работе получены аналитические выражения для оценок временных и пространственных характеристик диссипации энергии потока ионов. Техническими достоинствами метода по сравнению с методом, описанным в литературе, являются простота и компактность устройства, построенного в соответствии с новым методом, и отсутствие необхо- димости в дополнительных ступенях дифференциальной откачки вакуумной системы.

В описанном в литературе методе используется радиочастотный квадруполь, наполненный буферным газом, как способ охлаждения ионов и фокусировки пучка ионов. Давление буферного газа меняется в широких пределах (10^–2<  p < 1 Торр) в зависимости от режима работы CFIG. Система обеспечивается дополнительными ступенями дифференциальной откачки в зависимости от ее конструкции.