Современное минералообразование в месте разгрузки рассолов Людмилинской скважины (г. Соликамск, Пермский край)

Людмилинская скважина была пробурена в 1906 г. и впервые в России вскрыла прослои сильвинита. В дальнейшем она использовалась для добычи хлор-натриевого рассола с минерализацией около 260 г/дм3 (Курна-ков, Белоглазов, Шмитько, 1917). С 1923 г. добыча прекращена и рассол самоизливается из обсадной деревянной трубы, питая мелкий ручей, впадающий в р. Усолка (рис. 1). Ручей протекает по современному аллювию низкой поймы, сложенному песчаногалечными отложениями с незначительным содержанием глинистой фракции. Вода имеет характерный сернистый запах, а в ручье зафиксированы харовые водоросли с беловатым налетом.

В многочисленных геологических и гидрогеологических исследованиях показано, что рассолы Соликамской впадины формируются в так называемом рассольном горизонте в основании соляно-мергельной толщи

уфимского яруса, залегающей над кунгурскими солями Верхнекамского месторождения. Выше по разрезу залегают терригенно-карбонатная и пестроцветная толщи уфимского возраста. Для надсолевого разреза характерна хорошо выраженная зональность состава подземных вод. Снизу-вверх их состав сменяется с хлоридно-натриевого через сульфатно-кальциевый на гидрокарбонатно-кальциевый. В грубом приближении пестроцветной и терригенно-карбонатной толщам отвечают гидрокарбонатно-кальциевые воды, а соляно-мергельной – сульфатно-кальциевые и хлоридно-натриевые. При откачке вод рассольного горизонта выделяется сернистый газ, что отражает активно протекающие в настоящее время процессы суль-фатредукции в кровле соляной толщи, растворяющейся инфильтрационными водами.

Актуальность исследования определяется необходимостью выявления воздействия на сообщества организмов в зоне разгрузки как рассолов, так и формирующихся минераль-

ных фаз, поскольку известно, что хлоридные растворы обладают высокой транспортирующей способностью в отношении многих металлов.

Методика исследования

Для исследования отобраны пробы воды, растительности, поверхностного слоя галек и нижележащего грунта (объемом 20 л) до глубины 30 см. Состав основных компонентов рассола определен в лаборатории гидрохимического анализа (аналитик Е.А Орлова), а микрокомпоненты выявлены на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Aurora M90 на геологическом факультете ПГНИУ (аналитики М.А Волкова, А.Ю

Пузик). Определение биоты проведено к.б.н. Т.В. Фадеевой (ГИ УрО РАН). Новообразованные минеральные фазы на поверхности галек и в шлиховом концентрате диагностировались на сканирующем электронном микроскопе VEGA 3 LMH с системой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа Oxford Instruments INCA Energy 250/X-max 20 в ГИ УрО РАН.

Основные результаты

Результаты химического анализа показали, что в настоящее время минерализация снизилась до 8,95 г/дм3, однако его хлорнатриевый состав сохранился (табл.1).

Рис. 1. Общий вид устья Людмилинской скважины и харовых водорослей с налетом белесых серобактерий

Таблица 1 . Состав рассолов Людмилинской скважины

Ионы	Содержание, г/дм3	Элемент	Содержание, мкг/дм3	Элемент	Содержание, мкг/дм3	Элемент	Содержание, мкг/дм3	Элемент	Содержание, мкг/дм3
K +	0,158 (14,0)	Sr	>1000	Cu	n.d.	Co	0,33	Ga	0,03
Na+	3,183 (85,5)	Rb	55,15	Zn	1,24	Sb	0,21	Y	0,02
Mg 2+	0,145 (0,8)	Li	40,64	Cr	1,16	Sn	0,19	Ag	0,01
Ca 2+	0,245 (1,4)	Al	22,48	Mo	0,99	V	0,12	U	0,01
Cl -	4,689 (144,4)	Se	13,55	Te	0,73	Be	0,10	Hf	0,01
SO4 2-	0,406 (4,5)	Ba	9,19	W	0,64	Cs	0,10	Ta	0,008
HCO 3	0,113	Ti	6,99	Ge	0,52	Cd	0,09	TR	n.d.
CO3 2-	0,015	As	4,03	Bi	0,50	Th	0,04
Br-	<0,0005	Mn	3,33	Pb	0,44	Nb	0,04
H 2 S	<0,000002	Ni	1,24	Zr	0,35	Tl	0,03

Примечание. Современный состав компонентов рассола определен 19.03.2019. В скобках приведен анализ по данным Курнакова и др. (1917). n.d. - элемент не определялся. Жирным шрифтом выделены элементы, образующие собственные минералы.

Таблица 2. Встречаемость минеральных фаз на поверхности дна и в аллювиальном осадке

Минералы и их теоретическая формула	Приближенная эмпирическая формула	Освещенная поверхность		Глинистопесчаный осадок
		галек	латунной монеты
Кальцит СaCO 3	(Сa 0,94-0,98 Mg 0,01-0,03 )(СО 3-2,99 S 0-0,01 )	+ +*	+ +
Пирит FeS 2	Fe 0,94-1,08 S 1,92-2,06	+ +	+	+ +
Ряд халькозин – ковеллин	Cu 2 S - CuS	+ +	+ +	+ +
Гидроксиды железа FeO(OH)	(Fe 1-0,74 Cu 0-0,16 Zn 0-0.05 )(OH)	+	+ +
Сера S	(S 0,98-0,99 Р 0,01-0,02 )	+?	+ +
Шулебергит (Cu,Zn) 7 (SO 4 ) 2 (OH) 10 ∙3H 2 O	(Cu 5,75 Zn 1,77 )(SO 4 ) 1,77 (OH) 10 ∙3H 2 O		+
Марказит FeS 2	Fe 0,95 S 2,05			+ +
Медь Cu	Cu			+ +
Медь серебросодержащая (Cu,Ag)	Cu 0,94-0,97 Ag 0,01-0,04 Ni 0-0,01 Sn 0-0,04			+ +
Серебро Ag	Ag 0,79 Cu 0,19 Ni 0,01			+
Аргентопентландит Ag(Fe,Ni) 8 S 8	(Ag 2,93 Cu 0,60 Fe 0,16 Ni 4,31 )S 8			+
Акантит Ag 2 S	Ag 2,07 S 0,93			+
Сульфохлорид серебра (Ag,Cu,Ni) 3 (Cl,S)	(Ag 1,49-1,64 Cu 0,95-1,03 Ni 0,34-0,35 )× (Cl 0,74-0,75 S 0,49-0,23 )			+
Хлорид серебра Ag 3 Cl	(Ag 1,81-2,69 Cu 1,03-0,12 )Cl 1,16-1,19			+ +
Миллерит NiS	Ni 1,04-1,13 S 0,92-0,87			+
Никель Ni	Ni 0,80 Cu 0,20			+
Халькопирит CuFeS 2	Cu 1,17 Zn 0,10 Fe 0,72 S 2,01			+
Бронза (Cu,Sn)	Cu 1,01 Sn 0,99			+
Сахамалит-(Ce) (Mg,Fe)(Ce,La,Nd) 2 (CO 3 ) 4	Fe 0,91 (Ce 1,17 La 0,93 )(CO 3 ) 4			+
Барит BaSO 4	(Ba 0,83-0,92 Sr 0,05-0,06 )S 1,03-1,11 O 4			+ +

*++ – характерные минералы; + – единичные находки.

Рис. 2. Обитатели зоны разгрузки рассолов Людмилинской скважины и связанные с ними минеральные образования: а, б – сгустки и кристаллы кальцита среди диатомей; в, г – тиобактерии, содержащие гранулы самородной серы; д, е – замещенные гидроксидами железа коккоидные формы (д), обрастание и замещение ими диатомей (е)

В составе биоты диагностированы веслоногие рачки, малощетинковые черви, 8 видов диатомей, в том числе два – галофильных ( Fadeeva et al., 2019). Кроме того, зафиксированы харовые водоросли, нитчатые тиобактерии, содержащие элементарную серу, а также глобулярные образования гидроксидов железа, предположительно являющиеся продуктами жизнедеятельности кокковидных форм железобактерий (рис. 2).

На освещенной поверхности галек, чаще всего кварцевого состава, наряду с диатомовыми водорослями диагностированы кристаллы кальцита, скопления фрамбоидального пирита, единичные сгустки гидроксидов железа и зерна сульфидов меди ряда халькозин-ковеллин (рис. 3). В приповерхностном слое также встречена плохо сохранившаяся

монета из латуни с железным сердечником, на которой кроме каймы из сульфата меди и цинка (шулебергит?), гидроксидов железа, пирита и сульфидов меди установлены диатомеи, а также серо– и железобактерии. Наиболее богатым новообразованными минеральными фазами оказался рыхлый глинисто-песчаный осадок. Самыми распространенными и крупными являются гладкогранные и скелетные кристаллы пирита, реже марказита. На их поверхности встречены многочисленные микронные выделения фрамбоидального пирита, самородных фаз (Cu, Ag, Ni, бронза), сульфидов (Cu, Ag, Ni, Fe), сульфохлоридов (Cu, Ag, Ni) и хлоридов (Ag, Cu). Отмечены также сульфаты (стронцийсодержащий барит) и редкоземельный карбонат (сахамалит-(Ce)).

Рис. 3. Минеральные новообразования зоны разгрузки рассолов Людмилинской скважины: а, б – фрамбоидальный и кристаллический пирит; в – рыхлые сгустки гидроксидов железа среди липисфер сульфидов меди; г-ж – листоватые, дендритовидные и зернистые формы проявления сульфидов меди ряда халькозин-ковеллин; з – обрастание и замещение диатомеи сульфидом меди; и, к – серебросодержащая самородная медь (и) и хлорид серебра (к) на поверхности зерен пирита

Обсуждение

Выявление новообразованных минеральных фаз свидетельствует о металлоносности данных рассолов, необходимости определения источника рудного вещества и механизма его осаждения.

Установлено, что большинство гидротермальных месторождений сформировано из хлоридно-натриевых горячих растворов (Jowett, 1986; Large et al., 2005; Roedder, 1971, 1984; White, 1974). Самыми яркими примерами яв- ляются стратиформные свинцово-цинковые типа SEDEX, а также медно-серебряные месторождения Польши, залегающие ниже эвапоритов цехштейна.

В настоящее время разгрузка горячих (около 60оС) рассолов происходит и в красноморском рифте, где формируются страти-формные месторождения полиметаллов (Бутузова, 1998). Сульфидная и полиметалличе-ски-серебряная хлорсодержащая минерализация формируется в области разгрузки горячих, преимущественно кальциево- натриевых рассолов, связанных с нефтяными залежами Челекена (Лебедев, Никитина, 1983). Благородные металлы и полиметаллы содержатся в значимых количествах и в горячих подземных рассолах озера Салтон-Си (Skinner et al., 1967). Все эти проявления объясняются высокой растворимостью хлоридов металлов в горячих растворах и вовлечением рассолов в рудообразующий процесс эндогенными источниками тепла.

В отличие от них исследуемые рассолы характеризуются низкой температурой (4оС). Сопоставление содержания микроэлементов в рассолах Людмилинской скважины с кларком морской воды показывает, что они обогащены рядом сидерофильных (Co, Ni), халькофильных (Zn, Ge, As, Se, Sn, Sb, Bi, Pb, Tl) и литофильных элементов (Be, Al, Ti, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, W, Th). Повышенные содержания сидеро- и халькофилов объяснимы подвижностью их хлоридных соединений и наличием в исходном субстрате. Ранее было показано (Калинина, 2016), что расположенная в основании надсолевого разреза нижняя часть соляно-мергельной толщи отличается от вышележащих пород повышенным содержанием большинства малых элементов. Это объясняется привносом в затухающий эвапоритовый бассейн существенно глинистого материала, который сорбировал растворенные в рассоле компоненты.

Находки новообразованных гидроксидов и оксидов Al, Ti, Cr и Zr в соляной и соляномергельной толщах (Чайковский и др. 2016, 2017, 2019а) дают основание предполагать, что рассолы вызывают не только выщелачивание металлов, но и гидролизное разложение породообразующих глин с образованием растворимых соединений литофильных элементов. Высокое содержание сульфат-иона в рассольном горизонте способствует активному протеканию сульфатредукции, образованию сероводорода и дополнительной экстракции металлов из надсолевых пород, часть которых (сульфиды кадмия, цинка, серебра и др.) отлагается здесь в так называемой гипсовой шляпе (Чайковский и др., 2015, 2019б). Таким образом, холодные сульфатно-хлоридные рассолы также обладают высокой растворяющей способностью в отношении многих металлов.

Разнообразие выявленных минеральных форм (сульфиды, сульфохлориды, хлориды, самородные, гидроксиды, сульфаты и карбонаты) позволяет предполагать и различные механизмы их отложения.

Часть гидроксидов железа осаждается в результате насыщения кислородом при излиянии рассолов на земную поверхность. Отмечены и псевдоморфозы гидроксидов железа по коккоидным формам, а также обрастание ими диатомовых водорослей, что позволяет предполагать участие в осаждении железа и железобактерий, которые способны окислять Fe2+ до Fe3+ и использовать освобождающуюся при этом энергию на усвоение углерода из углекислого газа, карбонатов или отмерших организмов.

Предполагается, что основным механизмом отложения самородных металлов, сульфидов, сульфохлоридов и хлоридов является прямое осаждение из рассолов, обогащенных сероводородом еще в рассольном горизонте. Находки фрамбоидального пирита свидетельствуют о проявлении бактериальной сульфатредукции и связывании металлов в рыхлом, насыщенном растительным детритом осадке уже в русле ручья. Замещение сульфидом меди отмерших диатомовых водорослей говорит об осаждении металла и за счет разложения органического вещества. Приуроченность микронных выделений минералов меди, никеля и серебра к поверхности крупных кристаллов пирита и марказита может свидетельствовать об их осаждении за счет влияния затравок. Выявленное разнообразие форм проявления сульфидов меди (ле-писферы, дендриты, зернистые агрегаты) и широко варьирующий состав (от Cu 2 S до CuS) отражают неустойчивые фациальные условия и различную степень окисления серы.

Образование хлоридов серебра, а не бромидов, которые характерны для соляной толщи Верхнекамского месторождения (Чайковский и др., 2019б), может объясняться низким содержанием брома, типичным для гипергенных вод.

Отложение карбонатов кальция может быть связано с падением давления углекислого газа, что типично для известковых туфов и травертинов. Такое возможно за счет излияния на поверхность, нагревания или

органического фотосинтеза (Leeder, 1982). Локализация кристаллов кальцита среди колоний диатомей позволяет предполагать преимущественно биогенную природу, обусловленную усвоением углекислого газа водорослями и снижением его парциального давления в растворе. Вероятно, свой вклад в осаждение кальция в форме карбоната вносят и бактерии (серо- и сульфатредуцирую-щие), восстанавливающие серу сульфат-иона и тем самым вызывающие пересыщение рассолов кальцием, который до этого находился в растворе преимущественно в сульфатной форме. Предполагается, что осаждение кальцита преобладает в летнее время года, когда окружающая температура воздуха положительная, рассолы нагреваются и активность водорослей и микроорганизмов увеличивается.

Выводы

Место разгрузки холодных хлоридно-натриевых рассолов Людмилинской скважины представляет собой зону современного минералообразования. Источником металлов является нижняя часть надсоляной (соляномергельной) толщи, обогащенная литофильными и халькофильными элементами. Транспортером металлов выступают суль-фатно-хлоридные рассолы, способные растворять многие металлы и гидролитически разлагать глинистые минералы. Повышенное содержание сульфидов металлов в растворе обусловлено и проявлением сульфатредук-ции в рассольном горизонте. Осаждение вещества на земной поверхности происходит как химически, в том числе за счет обогащения кислородом и падения давления углекислого газа, так и при участии бактерий и водорослей. Таким образом, деятельность живых организмов проявилась как при формировании химического состава рассола в кровле соляной залежи (сульфатредуцирую-щие бактерии), так и при его разгрузке (сульфатредуцирующие, железо- и серобактерии, водоросли).

Сопоставление современного минералообразования из холодных хлоридных рассолов Людмилинской скважины с таковым из сульфатных вод бассейна р. Шаквы (Чайковский, 2011), существенно обусловленным сульфатредукцией и жизнедеятельностью харовых водорослей (известковые туфы), показывает значительно меньшие масштабы отложившегося вещества, но большее минеральное и элементное разнообразие, обусловленное более высокой растворимостью хлоридов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 18-05-00046.