Современные представления о номенклатуре, свойствах и генезисе микрополикристаллических алмазов

B рамках соглашения о научном сотрудничестве между Институтом геологии Коми НЦ УрО РАН и Федеральным Университетом штата Минас-Жерайс (Бразилия) с июля 2002 г. по настоящее время ведутся исследования по теме «Ассоциации монокри-стальные—микрополикристалличес-кие алмазы и их агрегаты» (науч. руководитель проекта доктор г.-м. наук В. А. Петровский). В реализации программы данного проекта активное участие принимают профессор И. Карфункель, докторант М. Мартинс (Бразилия), доктор г.-м. наук В. И. Ракин, кандидаты г.-м. наук В. П. Лютоев, В. И. Силаев, fi. В.Глухов, С. И. Исаенко и н. с. В. Н. Филиппов. Первый этап выполнения программы заключался в исследовании генетических свойств микрополикристалличес-ких алмазов (карбонадо). Результаты получены в процессе комплексного изучения особенностей строения и состава карбонадо, конституции алмазной фазы, состава ксеноминеральных включений, синтеза карбонадоподобных аналогов в различных физико-химических условиях. Одним из исполнителей проекта является м. н. с. А. Е. Сухарев. Ниже приводятся подготовленный им обзор современного состояния изученности карбонадо и характеристика некоторых новых результатов изучения этой уникальной разновидности природного алмаза* .

Некоторые общие характеристические черты карбонадо. Природные алмазы встречаются не только в форме отдельных монокристаллов, их двойников и гломеросростков, но и в виде микрозернистых поликристалли-ческих агрегатов, основной разновидностью которых являются карбонадо. В соответствии с литературными источниками и нашим собственным опытом, термином «карбонадо» мы определяем только микрополикристал-лические алмазы из бразильских россыпей. Как известно, за подобными алмазами из западно-африканских россыпей закрепилось название «карбон», из южно-африканских кимберлитовых трубок — «фрамезит», из восточно-сибирских россыпей — «яку-тит». Для всех других проявлений мик-рополикристаллических алмазов мы используем термин «карбонадоподобные образования».

Первоначально термин карбонадо, т. е. «черный алмаз», был введен в 1840 г. бразильскими старателями для обозначения в аллювиальных россыпях желвакообразных тел черного, бурого, серого цветов. Максимальный по массе желвак карбонадо, в 3167 карат (633 г.), был здесь найден в 1905 г. По распространенности и экономическому значению карбонадо в бразильских россыпях значительно уступает монокристаль-ным алмазам. В настоящее время его доля в общей добыче бразильских алмазов не превышает 10 %. Однако на некоторых приисках в штатах Байя, Минас-Жерайс, Парана достигает 50— 75 %. На территории России единичные находки карбонадоподобных микропо-ликристаллических алмазов сделаны на Урале, Тиманском кряже, на северо-востоке Сибирской платформы, в Приморье. По некоторым данным, аналогичные образования установлены и на территории Украины.

Результаты первых микроскопических исследований привели к выводу о том, что карбонадо, подобно керами-

ке, сложены агрегатом беспорядочно ориентированных и близких по размеру алмазных кристаллитов микрометровой размерности. Кроме того, в карбонадо были выявлены многочисленные поры, заполненные ксеноминеральны-ми примесями.

Согласно номенклатуре fi. Л. Орлова, карбонадо относятся к специфической X разновидности, которая не только «отличается от всех других алмазов», но и вообще является особой разновидностью «самого минерала». К особенностям карбонадо он отнес скрытокристаллическое строение, обусловленное размером индивидов до 20 мкм, «плохой окристаллизованностью», существенно отличающимся изотопным составом углерода. Позже в качестве типоморфных для карбонадо признаков стали рассматриваться не только размер, но и морфология алмазных индивидов. Было предложено к карбонадо относить только микрозернистые агрегаты грануломорфных алмазных индивидов, а агрегаты идиоморфных кристаллитов определять как борт. Кроме того, после обнаружения в некоторых микро-поликристаллических алмазах примеси лонсдейлита ее также стали рассматривать как критерий классифицирования.

Рентгенодифракционными исследованиями установлено, что карбонадо представляют собой сростки хаотически ориентированных кристаллитов, размер которых в основном варьирует от нескольких до 20 мкм, но иногда достигает 80 мкм. Кристаллиты сильно деформированы, плотность дислокаций в них достигает 1011 см‒2. Исследования фрагментов карбонадо с помощью метода ПЭМ показали, что цементирующая аморфная фаза между кристаллитами отсутствует.

Плотность карбонадо колеблется от 3.1 до 3.45 г/см3, что объясняется главным образом пористостью. Последняя, как показывают расчеты, изменяется от 3 до 12 %. Разрушающая нагрузка при статическом нагружении образцов размером 0.2—0.25 мм составила 2.4 и 3.7 кгс/мм2 при соответствующей плотности карбонадо 3.42 и 3.46 г/см3.

В качестве незначительной примеси к алмазу в карбонадо выявлены графит и аморфный углерод. Кроме того, в них установлены многочисленные мелкие (0.5—200 мкм) ксеноминераль-ные примеси, выщелачивание которых выявляет пористую структуру алмазных агрегатов. На некоторых участках

Внутреннее строение карбонадо. А — каплевидные включения рутила в карбонадо; Б — кливажированные индивиды алмаза в микрополикристаллическом алмазном агрегате; В — взаимоотношения кристаллов рутила (1), графита (2) и алмаза (3); Г — телесные полусферические выделения лонсдейлита на поверхности октаэдрических граней алмаза в карбонадо

карбонадо содержание таких примесей достигает по объему 20 %. Уже в результате первых исследований в карбонадо и карбоне были выявлены: алланит, ангидрит, галенит, геленит, гематит, гетит, ильменит, каолинит, касситерит, кварц, ковеллин, монацит, ортоклаз, паризит, перовскит, псевдомалахит, розазит, рутил, серпентин, хлоритоид, хромшпинелид, циркон, флоренсит. Особое место среди перечисленных минералов-примесей занимают алюминиевые фосфаты и сульфатофосфаты, которые считаются типоморфным признаком докембрийских алмазных месторождений. Большинством специалистов обнаруженная в карбонадо ассоциация минералов-примесей была отнесена к спутникам некимберлитовых алмазов.

Новый этап в исследованиях карбонадо связан с именем А. И. Горшкова, осуществившего комплексную программу изучения микрополикристал-лических алмазов из бразильских и якутских месторождений [1 и др.]. Из наиболее важных результатов, полученных группой А. И. Горшкова, следует прежде всего отметить выявление в алмазной фазе карбонадо структурной примеси лонсдейлита, проинтерпретированной по fi. А. Клюеву и Б. И. Непши как дефект регулярности в слоях (111) структуры алмаза. Кроме того, этой группой в карбонадо было выявлено около 40 минералов-примесей, в том числе самородные металлы — α-Fe, Fe (Ni), Ni, Cr (Fe), Cu (Sn), Ta (Fe), ортофосфаты (монацит, ксенотим) и твердые растворы флоренсита‒сванбергита‒ вудхаузеита‒вейлерита. Однако наиболее важное значение имело открытие в составе карбонадо не известных ранее ксенотим-цирконовых образований — твердых растворов ксенотима в цирконе. По данным А. И. Горшкова, нормативная примесь YPO4 в таких твердых растворах достигает 5 мол. %. Кроме того, А. И. Горшковым с соавторами сделаны важные геохимические выводы, в частности о мантийно-коровой ассоциации элементов-примесей и аномальном тренде нормированных содержаний редкоземельных элементов.

Ряд новых, важных фактов был получен А. Б. Макеевым [4, 5 и др.]. В них входит обнаружение в карбонадо и некоторых его аналогах металлических пленок состава Au, Ag, Au‒Ag, Au2Pd3, Ni, Fe7Cr, Fe7Cr2Ni, Cu3Sn, Cu3Zn2, Sn, Pb, Pb‒Cr, W, Bi, а также примазок и вро-стков более 20 других минералов. Среди последних отмечены сульфиды (галенит, пирит, халькопирит, Ag2S, (Fe, Co, Ni) S), оксиды (бадделеит, гематит, рутил), фосфаты (апатит, «гинсдалит—фло-ренсит», «фосфат стронция Sr3[PO4]2», монацит), сульфаты (барит, гипс, CuSO4nH2O), хлориды состава (Na, K)Cl. Кроме того, А. Б. Макеевым впервые исследована катодолюминесценция карбонадо.

Обобщение данных наших предшественников показывает, что в целом уровень изученности карбонадо всё еще значительно уступает уровню изученности монокристальных алмазов. Это закономерно проявляется и в крайне избыточной дискуссионности большинства вопросов генезиса карбонадо. Если в отношении монокристальных алмазов явно преобладает теория их мантийного протомагматического образования с последующим перемещением к земной поверхности [11], то в отношении микрополикристаллических алмазов никакой определенности пока не достигнуто.

В настоящее время существуют и активно развиваются по меньшей мере пять основных гипотез происхождения микрополикристаллических алмазов и, в частности, карбонадо.

Мантийно-кимберлитовая гипотеза является одной из традиционных. Новый импульс для её развития обеспечили находки карбонадоподобных алмазов в парагенезисе с монокристальными в некоторых кимберлитовых трубках. Проведенные сравнительные исследования привели к выводу о сходстве этих разновидностей алмазов по многим свойствам — морфологии индивидов, окраске, фото- и рентгенолюминесцен-ции. Согласно некоторым представлениям, кристаллизация мантийных микро-поликристаллических алмазов происходила из флюидизированного щелочно-ультраосновного расплава, после чего алмазы перемещались к земной поверхности. В качестве аргумента в пользу такой идеи выдвигают факты обнаружения в якутитах включений оливина, хромшпинелида, хромсодержащего пиропа, серпентина. Существуют также представления о кристаллизации карбонадоподобных алмазов из мантийных магматических расплавов, но в процессе внедрения последних в земную кору и даже в приповерхностных условиях. Считается, что именно этим обусловлен «мантийно-коровый» состав элементов-примесей в таких алмазах. В качестве серьезных аргументов в пользу мантийной гипотезы можно рассматривать находки нанозернистых алмазов во включениях базальтового стекла в мантийных гранатовых пироксенитах — современной океанической мантии.

Согласно мантийно-метаморфоген-ной гипотезе, образование карбонадо происходило в результате массовой кристаллизации из расплава и последующего спекания микрозернистых алмазов с образованием природных компактов.

Мантийно-коровая метаморфоген-ная гипотеза трактует образование карбонадо в условиях земной коры как результат динамотермического воздействия со стороны мантийных расплавов на углеродистые породы. В некоторых случаях предполагается существенная роль радиогенного фактора.

Одной из наиболее обсуждаемых гипотез образования микрополикрис-таллических алмазов является идея их ударнометаморфогенного образования в условиях импактного процесса [14, 15]. Объективной основной для такой гипотезы служит действительное существование в природе так называемых «им-пактных» алмазов. По мнению ряда авторов: «... Карбонадо Бразилии и Убан-ги могут иметь общее место образования, связанное с гигантским кратером, существование которого предполагается для объяснения мантийной аномалии, простирающейся на 700 000 км2 в Центральной Африке» [12]. Однако приложение этого факта к проявлениям карбонадо вызывает сомнение. Очевидно, что наиболее надежным аргументом состоятельности гипотезы об ударно-метаморфическом происхождении карбонадо являются типоморфные признаки алмазов из палеометеоритных кратеров. К числу таких признаков относятся: 1 — образование импактных алмазов в виде параморфоз по графиту и другим углеродистым веществом; 2 — текстурированность микрополи-кристаллических агрегатов; 3 — значительная концентрация в алмазной фазе примеси «структурного» лонсдейлита; 4 — отсутствие или крайне низкое содержание структурной примеси атомарного азота [2, 3, 8].

В настоящее время наиболее активным и последовательным сторонником идеи «импактного» происхождения карбонадо является Б. А. Мальков [6, 7]. По мнению этого специалиста, на ударно-метаморфическое образование карбонадо указывает следующие признаки: 1 — наличие в структуре алмазной фазы атомных дефектов Si; 2 — присутствие в алмазе эпитаксиальных вростков фазы SiC; 3 — более крупный размер алмазных индивидов по сравнению с «якутитами» и «тогорита-ми»; 4 — отсутствие примеси лонсдейлитовой фазы; 5 — ассоциация пара- магнитных центров NV + VN2V + N3V при отсутствии сегрегации «плейте-литс»; 6 — присутствие включений самородной платины, рутила, циркона, бадделеита в интерстициях алмазного агрегата.

Анализ вышеприведенных критериев «импактного» происхождения карбонадо, по Б. А. Малькову, показывает, что они существенно не совпадают с данными об алмазах, действительно имеющих ударно-метаморфическое месторождение. Кроме того, в своих выводах Б. А. Мальков излишне доверяет все еще сомнительным данным о существовании в природных алмазах структурной примеси кремния. Именно этим, в частности, и объясняются выдвинутые Б. А. Мальковым абсолютно неправдоподобные оценки термобарических условий кристаллизации карбонадо [7].

Таким образом, споры о происхождении карбонадо, открытых более 150 лет назад, не утихают и до настоящего времени. Более того, как показывает научная литература, количество соответствующих гипотез со временем только увеличивается.

Очевидно, что наиболее надежным источником генетической информации о карбонадо являются прежде всего сами микрополикристаллические алмазы, исследования которых всё еще находятся на низком уровне. Кроме того, серьезное значение для понимания условий кристаллизации карбонадо имеют, безусловно, экспериментальные исследования [9, 13].

Несмотря на сложность работы со столь механически стойким материалом, каковым является карбонадо, нам удалось установить его внутреннюю морфологию, минеральный и химический составы примесей [10].

Полученные нами данные показывают, что по совокупности своих генетических свойств карбонадо могут быть определены как микрополикристал-лическая фация мантийных алмазов, образовавшаяся из флюидизированных расплавов при значительных, но нестабильных пересыщениях по углероду.

Результаты изотопно-геохимических исследований свидетельствуют о существовании в алмазогенерирующей мантии собственной изотопной неоднородности по углероду.

Типоморфной особенностью карбонадо является аномальное обогащение законсервированной в них флюид- ной фазы угарным газом, что указывает на пока непонятную специфику геохимических условий мантийного алма-зообразования.

Обнаружение в карбонадо твердых растворов на основе циркона свидетельствует о широком проявлении в условиях земной мантии фазовой метастабильности в отношении не только алмаза, но и его сингенетических минералов-спутников. Последнее значительно расширяет круг потенциально эффективных поисковых признаков, в частности применительно к нетрадиционным месторождениям коренных алмазов.

Механизм карбонадообразования в алмазообразующих системах с различными катализирующими примесями (КП) рассмотрен в рамках симметрий-ного подхода колебательных систем на основе теории поверхности потенциальной энергии в представлении о взаимосвязанности процессов в системе ал-маз—КП—графит. Образование карбонадо определяется массовым зарождением критических зародышей (r = 1‒ 1.5 нм) и возникновением из них кластеров при давлениях 8—12 ГПа и температуре в пределах 1000—1500 °C. Формирование карбонадо происходило вдали от линии равновесия графит— алмаз в неравновесных условиях декомпрессионной обстановки.

Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (гранты № 03-0564382, 05-05-64615) и гранта Президента РФ для ведущих научных школ НШ‒ 5191.2006.5.