Современные термоаналитические методы исследования свойств препрегов и материалов на их основе

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) в последние годы приобретают все большую роль как основные конструкционные и функциональные материалы для авиационных, космических и машиностроительных изделий XXI века и используются взамен традиционных металлических сплавов [1-6]. При разработке и внедрении в производство современных композиционных материалов в последнее время нашли широкое применение термоаналитические методы, которые позволяют изучать физико- химические процессы, протекающие в материалах [7]. В настоящее время термические методы анализа широко используются и в научных исследованиях [8]. Без них невозможно обойтись ни в химии, ни в геологии, ни в физике, ни в технике, если приходится исследовать материалы или вещества, их составляющие. В табл. 1 представлены наиболее известные термоаналитические методы и указаны области их применения.

Таблица 1. Термические методы

Метод	Измеряемое свойство	Область применения
термогравиметрия	масса	распад фазы, дегидратация, окисление
дифференциальный термический анализ и скани рующая калориметрия	температурная разность между стандартным и исследуемым веществами	температуры и теплоты фазовых переходов и химических реакций, теплоемкость
термомеханический анализ	деформации	механические изменения, деформации
анализ газовыделения	состав газовой фазы	разложение, катализ и поверхностные реакции
термооптометрия	оптические свойства	фазовые изменения, поверхностные реакции, цветовые изменения
диэлектрический термический анализ	диэлектрическая   прони цаемость	фазовые изменения, изменения в полимерах
особые методы
синхронный анализ	объединены два и более методов изучения образца одновременно
термоанализ с заданной скоростью процесса	скорость изменения свойства поддерживается постоянной
ультразвуковой анализ	фазовые переходы вещества в процессе нагрева

Принципиальная схема термоаналитического устройства представлена на рис. 1. Она используется практически во всех вариантах термоанализа. В большинстве случаев образец находится внутри контейнера или тигля, который, в свою очередь, находится в контакте с сенсором, измеряющим соответствующее свойство. При этом датчик фиксирует температуру в течение всего процесса в непосредственной близости от образца. Система датчиков с образцом (ячейка) находится внутри печи в заданной атмосфере [9-12]. Управление печью осуществляется с помощью программатора температур, и

в зависимости от требований экспериментатора температуру печи можно увеличивать, уменьшать или поддерживать постоянной. Зависимость измеренного свойства от температуры, записанная датчиками, после обработки выводится на экран компьютера и представляет собой термоаналитическую кривую.

Рис. 1. Схема термоаналитического устройства

Рассмотрим подробнее принципиальные основы дифференциального термоанализа. [8] Использование слова «дифференциальный» в названиях термических методов следует понимать как измерение разности каких-либо свойств исследуемого образца и вещества, свойства которого известны и которое, таким образом, принято за некоторый стандарт. Итак, в печь дифференциального термоанализатора помещают не одну систему термодатчиков с исследуемым образцом, а две, причем вторая аналогична первой, но содержит стандартный образец. Другими словами, такая ячейка имеет симметричную сдвоенную конструкцию. При нагревании ячейки температура контейнера с образцом всегда будет меньше, чем температура нагревателя, однако выше, чем температура самого образца благодаря явлению тепло-переноса. Разница температуры ^{А Т} = Т нагр ^— Т изм в стационарном состоянии будет определять тепловой поток Q между нагревателем и датчиком-измерителем:

Q = A XTТ^ - Тизм ) , где A — площадь сечения теплового потока, X -длина пути теплового потока, X(T) -коэффициент теплопроводности.

Если бы удалось создать идеально симметричную систему, то для нее при использовании общего нагревателя площадь сечения теплового потока и длина его пути для обоих образцов были бы равны между собой и, следовательно

А

Х

А обр ^Х

А

. ” X станд

,

а также были бы равны коэффициенты теплопроводности 2 (Т) обр = Х (Т) станд = X (T). Тогда разница тепловых потоков зависела бы только от природы двух сравниваемых веществ: образца и стандарта. Действительно, так как

Q₆ = ^— обр

О л = — ста нд

^{Х ( Т} ) обр ⁽ Т ™гр обр

— Т )

изм о бр

,

ХТ)станд Т р станд

— Т«з J изм ста нд

и

т , = т

нагр . обр      нагр . станд

,

то можно записать

Q станд

Q- обр       Х^ Т ) обрР Т изм.обр

—

Т J изм.станд

или более кратко

A Q = f T ) А 7

Итак, разница между тепловыми потоками от двух датчиков (образца и стандарта) пропорциональна фиксируемой разнице температуры. Коэффициент пропорциональности f(T) , называемый обычно коэффициентом чувствительности, зависит от температуры в широкой области температур, и поэтому в большинстве случаев его необходимо определять экспериментально.

Различие между дифференциальным термическим анализом (ДТА) и дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) состоит в применении различных типов термочувствительных датчиков. Если в ДТА используют, как правило, одну термопару, то в ДСК целая батарея термопар. Применение ДТА- и ДСК-методов позволяет решать такие проблемы, как определение температур и теплот фазовых превращений, определение теплоемкости веществ, определение содержания примесей в веществе, а также иногда определение кинетических параметров химической реакции. Рассмотрим несколько подробнее, как же определяют температуру и теплоту фазового превращения. Пусть в образце при некоторой температуре имеет место фазовое превращение, например плавление при Т пл с теплотой плавления А Н л (рис. 2а), сопровождающееся теплопоглощением. При изменении температуры Т со скоростью а град/мин через t минут (Т =Т_нач +а ■ t) начнется плавление, которое будет происходить в течение определенного периода времени, и его можно будет зафиксировать в виде возмущения (пика) на графике зависимости сигнала ДСК от времени нагрева в диапазоне t 1 -t₂ или температуры (рис. 2б). Величина этого возмущения (пика) зависит от того, как осуществляется теплопе-ренос между нагревателем и измерителем температуры, другими словами, от используемой аппаратуры, материала контейнеров, среды. В соответствии с уравнением (1) площадь пика, заключенная между наблюдаемой кривой А Q(t ) и кривой, которая записывалась бы, если бы не было фазового превращения (так называемая базовая линия), пропорциональна теплоте фазового превращения:

t ₂                       t ₂

А Н пл = J a Qdt = f J a Tdt t ₁                               t ₁

•

Это соотношение можно использовать, если коэффициент чувствительности принять постоянным в небольшой области температур. Определение коэффициента чувствительности производят в ходе предварительных экспериментов с известными сертифицированными веществами в тех же условиях, что и опыт с исследуемым веществом.

Рис. 2. Теплота фазового превращения (а) и тепловой поток при фазовом превращении (б) [8]

Однако, как и всякие экспериментальные методы, термоаналитические не свободны от некоторых недостатков. Вообще говоря, все экспериментальные методы изучения свойств веществ можно условно разделить на методы, результаты которых определяются только свойствами изучаемых соединений, и на методы, на результаты которых влияют также условия проведения эксперимента. Термоаналитические методы относятся как раз ко второй группе методов, и связано это главным образом с динамической природой рассматриваемых методов. Сигнал, вырабатываемый датчиком, зависит от степени протекания и скорости происходящего процесса. На скорость процесса влияют способ подвода теплоты и состояние окружающей среды, поэтому при описании термоаналитического эксперимента очень важно указать все подробности его проведения. Это касается таких моментов, как предыстория образца, его пористость, химический состав и наличие примесей, последнее особенно важно при изучении каталитического распада образца. Геометрия и материал контейнера из-за различной теплопроводности могут не только изменить перенос тепла, но и повлиять на скорость процесса в образце, оказывая каталитическое действие на протекающие реакции.

Существенную роль играет скорость изменения температуры. В принципе современная аппаратура позволяет варьировать ее от 0 К/мин (статический процесс или термостатирование) до

100 К/мин (обычно используют для инициирования сгорания либо желая сохранить состав образца при его охлаждении) [13]. Поскольку перенос тепла от печи к образцам не является мгновенным, то существует некоторое термическое запаздывание в прогреве различных частей аппаратуры, причем, чем выше скорость нагрева, тем больше запаздывание. Подчас с помощью быстрого нагрева удается проплавить вещество до его распада, в то время как при медленном нагреве вещество распадается до плавления. Чтобы приблизиться к равновесным условиям, следует нагревать как можно медленнее, так как при низких скоростях нагрева можно получить сигналы, на которых четко разделяются процессы происходящие в веществе, причём, чем меньше скорость, тем четче они разделяются. Но следует помнить, что разделение процессов не всегда целесообразно, и во многих случаях для экономии времени можно ограничиться оптимальной скоростью нагрева 10 К/мин.

В качестве примера на рис. 3. показаны кривые ДСК полученные для препрега КМУ-11 ТР на основе ткани УТ-900 и связующего ЭДТ-69н, при нагревании с постоянной скоростью 10 К/мин от 0 до 300 ° С. На кривых видно, что с повышением температуры связующее переходит из жидкого состояния в твердое и этот переход сопровождается экзотермическим эффектом, величина которого определяется по площади пика. По данным кривым определяются начало и конец реакции отверждения связующего, а также максимальная температура реакции связующего 167 ° С, при данной температуре реакция протекает с максимальной скоростью, и поэтому она принимается за температуру процесса отверждения.

Рис. 3. Кривые ДСК для препрега КМУ-11 ТР

При повторном нагреве того же тигля с уже отвержденным препрегом можно определить температуру стеклования пластика. Но более точные показатели температуры стеклования получают с помощью динамически механического анализа (ДМА), когда определяют температуру стеклования и изменение прочностных свойств пластика, полученного в условиях производства, под действием повышенных температур и циклического нагружения с определенной силой и частотой (рис. 4).

Рис. 4. Кривые ДМА для пластика на основе препрега КМУ-11 ТР

Кроме дифференциальных методов термо анализа в настоящее время применяют также ультразвуковой метод контроля процесса отвер ждения композиционного материала, который позволяет контролировать структурные превращения в ПКМ в процессе нагрева [14, 15]. При отверждении связующее постепенно переходит из жидкого в вязкотекучее состояние, а затем в упругопластичное и стеклообразное, структура ПКМ претерпевает значительные изменения. Ультразвуковой метод заключается в прохождении механических колебаний ультразвуковой частоты (20 кГц - 20 МГц) через исследуемый материал, по степени их затухания можно давать оценку состояния исследуемого материала.

Для исследования и отработки режимов формования ПКМ используется установка ИПФ-2003 (рис. 5), которая состоит из трех каналов: температурно-регулируемого, толщиномера и ультразвукового-измерительного. Установка позволяет выводить информацию в графическом и цифровом виде на экран монитора, а также сохраняет результаты по завершению процесса измерения. По графикам, полученным с помощью данной установки (рис. 6), определяют начало процесса гелеобразования и минимальное значение амплитуды ультразвука, которое указывает на момент когда к формуемому материалу необходимо приложить избыточное давление. Ситуация здесь осложняется тем, что точка минимальной амплитуды сопровождается сравнительно быстрым последующим наступлением стадии гелеобразования, где формирование пространственной сшивки молекул приводит к резкому росту вязкости и потери связующим текучести. Поэтому для обеспечения качественной структуры формуемых деталей избыточное давление следует подавать в промежутке между моментами достижения минимальной амплитуды и началом гелеобразования, т.е. на начальной стадии гелеобразования. Однако положение его не стабильно и может изменяться в зависимости как от природы наполнителя и связующего, состояния связующего в препреге в момент поставки, так и от условий его предшествующего хранения. Поэтому перед началом изготовления деталей из ПКМ для предварительного контроля технологических свойств используемого препрега и последующей корректировки режимов формования необходимо проводить контроль их свойств путем проведения формования образца на установке ИПФ-2003, фиксирующей температурно-временные точки минимальной амплитуды ультразвука и начала гелеобразования, а так же стадии последующей полимеризации ПКМ.

Рис. 5. Установка ИПФ-2003

Рис. 6. Изменение амплитуды (1) прошедшего ультразвукового импульса и степени отверждения (2) в процессе формования углепластика на основе ткани ЭЛУР и связующего УП-2227 под воздействием температуры (3)

Выводы: при использовании нового материала в изделиях любого назначения необходимо знать о нем как можно больше и уметь предвидеть его поведение в разных условиях, что позволяют сделать термоаналитические методы. Применение этих методов в совокупности позволяет получать наиболее полную информацию о составе, структуре, кинетических особенностях процесса отверждения ПКМ, а так же дает возможность оценить изменение прочностных свойств готового ПКМ при воздействии теплового нагружения различной интенсивности.