Создание базы данных результатов систематизации и ранжирования химических компонентов и экологических характеристик полимер-еорганических строительных композитов

EDN: ZHCNPK

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 25-69-00012.

В связи с ростом применения полимерных композитных материалов возникает необходимость систематизации их физико-химических характеристик, в том числе экологических характеристик [1, 4, 12, 14, 15].

Встает актуальная задача систематизации и создания базы данных характеристик полимерных композитных материалов для проведения их физико-химической диагностики, а также с точки зрения их воздействия на человека и окружающую среду, с использованием которой необходимо создать новые высокоэффективные полимер-неорганические строительные композиты с улучшенными экологическими характеристиками.

Структура предлагаемой базы данных включает несколько блоков (рис.1).

• 1.    Блок видов полимер-неорганических строительных композитов.

• 2.    Блок химических компонентов и экологических характеристик полимер-неорганических строительных композитов.

• 3.    Блок справочных данных, включающий справочники, научно-техническую информацию, патенты по полимер-неорганическим строительным композитам.

• 4.    Блок методик ранжирования химических компонентов и экологических характеристик поли-мер-неорганических строительных композитов с точки зрения их воздействия на человека и окружающую среду.

• 5.    Блок результатов ранжирования химических компонентов и экологических характеристик полимер-неорганических строительных композитов с точки зрения их воздействия на человека и окружающую среду.

• 6.    Обучающий блок.

Блок компаний-производителей и видов полимер-неорганических строительных композитов включает в себя соответствующую информацию о производителях композитов.

В том числе, среди российских компаний можно указать: ООО КОМПОЗИТ 21, ООО УРАЛАР-МОПРОМ, ООО ПРОМВОЛОКНО, ООО КНАУФ ИНСУЛЕЙШН, АО `ОС СТЕКЛОВОЛОКНО, ООО `НИ-КОГЛАСС`, АО `СТЕКЛОНИТ`, ООО П-Д ТАТНЕФТЬ - АЛАБУГА СТЕКЛОВОЛОКНО, ООО МТК-СЛ, ПАО `АСТРАХАНСКОЕ СТЕКЛОВОЛОКНО, ООО `ИННОВАЦИЯ`, ООО РОСТКАРПЛАСТИК, АО НЗСВ, ООО КАСПИЙСКИЙ ЗАВОД СТЕКЛОВОЛОКНА, ООО ИЗОЛТЕКС, ООО `ПОКРОВ`, ООО `ЧЗТИ`, ООО ТЕ- ХИНЖКОМ, АО `СТЕКЛОПЛАСТ`, ООО `СТЕКЛОИ ЗОЛИТ` и др.

Рисунок 1 – Общая схема базы данных результатов систематизации и ранжирования химических компонентов и экологических характеристик полимер-неорганических строительных композитов

Выделяются следующие основные виды полимер-неорганических строительных композитов:

• -    Стеклопластики;

• -    Дисперсно-наполненные полимеры;

• -    Композиты на основе керамики;

• -    Композиты на основе золошлаков;

• -    Полимерные бетоны;

• -    Текстолиты;

• -    Наногибридные полимер-неорганические композиты и др.

Стеклопластики включают материалы, в которых используется полимерная основа, армированная стеклянными включениями. Их производят нагреванием неорганического стекла, формируя подходящие по размеру волокна. В качестве матрицы в основном используют эпоксидные смолы. Стеклопластик - недорогой материал, активно используемый в строительстве, изготовлении приборов и спортинвентаря. Он применяется во многих сферах из-за своих свойств - низкой теплопроводности, прочности.

Дисперсно-наполненные полимеры – для них н аполнителем служат порошки. Они добавляются для снижения стоимости или для придания материалу определенных свойств. Современный дешевый порошковый наполнитель - каолин. Готовый композит используется обычно для изготовления труб. В состав могут входить природные компоненты - песок, древесная мука, глина, тальк, мел. Для создания материала с нужными свойствами и показателями прочности используют порошки разной твердости.

Композиты на основе керамики – в их основании используются неорганические полимеры и керамические смеси. Они бывают природного происхождения и искусственно созданные. В матрицу добавляются высокопрочные наполнители — волокна, порошки, сетки.

Путем разного сочетания компонентов можно контролировать свойства готового материала и добиваться нужных характеристик в зависимости от планируемой сферы применения. Керамические композиты становятся частью деталей автомобилей, самолетов, космической техники. Они подходят для производства изделий, которые будут работать в агрессивных условиях — при больших нагрузках, на высоких скоростях и при воздействии экстремальных температур.

Полимерные бетоны – это бетоны с полимерным заполнителем. Они созданы с целью ликвидации или уменьшения недостатков цементного бетона. В них минеральное вяжущее (цемент, силикат) частично или полностью заменяется полимерами, как правило, это полиэфирные смолы, реже эпоксидные. Можно выделить следующие основные типы полимерных бетонов:

Полимербетоны – бетоны, где связующим является полиэфирная смола (без участия цемента и воды); бетоны на основе полимерных связующих (с присутствием цемента, но без участия воды).

Полимербетон на полиэфирной смоле состоит из мраморной крошки (на 85%), связующего - полиэфирной смолы (15%), модифицированных добавок и красящего пигмента. Цемента в данной рецептуре нет. Изделия из искусственного камня легкие, влагостойкие, (влагопоглощение составляет всего 0,2%, то есть практически отсутствует) устойчивые к колебанию температур (от -50 до +60 градусов С).

Полимерцементный бетон. В полимерцементных бетонах в бетонную или растворную смесь добавляют в небольших количествах (5…15 % от массы цемента) полимер, хорошо совместимый с цементным тестом. Этому соответствуют водорастворимые олигомеры, отверждающиеся в процессе твердения бетона (например, водорастворимые фенол-формальдегидные полимеры) или чаще водные дисперсии полимеров (поливинилацетата, синтетических каучуков, акриловых полимеров и др.). Полимерцементные растворы и бетоны отличаются высокой адгезией к большинству строительных материалов, низкой проницаемостью для жидкостей, очень высокой износостойкостью и ударной прочностью. Применяют полимерцементные материалы для покрытий полов промышленных зданий, взлетных полос аэродромов, наружной и внутренней отделки по бетонным и кирпичным поверхностям, в том числе для приклеивания керамических, стеклянных и каменных плиток, устройства резервуаров для воды и нефтепродуктов.

Пластобетон - разновидность бетона, в котором вместо минерального вяжущего использованы термореактивные полимеры (эпоксидные, полиэфирные, фенолформальдегидные и др.). Полимербетон получают смешиванием полимерного связующего и заполнителей. Связующее состоит из жидкого облигомера, отвердителя и тонкомолотого минерального наполнителя, необходимого для уменьшения расхода полимера и улучшения свойств полимербетона. Главное свойство пластобетона — высокая химическая стойкость в кислотных и щелочных средах. Пластобетоны обладают высокой прочностью (Ясж = 60… 100 МПа, ЯИзг~2О…4О МПа), плотностью, износостойкостью и отличной адгезией к.другим материалам. При этом пластобетоны характеризуются повышенной де-формативностью и невысокой термостойкостью. Их стоимость намного выше стоимости обычного бетона, но несмотря на это, полимербетоны эффективно используют для устройства защитных покрытий и изготовления конструкций, работающих в условиях химической агрессии (химические и пищевые предприятия), ремонта каменных и бетонных элементов (восстановление поверхности, заделка трещин и т. п.).

Бетонополимер - это бетон, пропитанный после затвердевания мономерами или жидкими олигомерами, которые после соответствующей обработки (например, нагревания) переходят в твердые полимеры, заполняющие поры и дефекты бетона. В результате этого резко повышаются прочность бетона, его морозостойкость и износостойкость.. Бетонополимер практически водонепроницаем. Для получения бетонополимера главным образом применяют стирол и метилметакрилат, полимеризующиеся в бетоне в полистирол и полиметилметакрилат.

Текстолиты - это полимерные композиты со слоистой структурой и тканевым наполнителем. Чаще всего из них делают кухонные поверхности — столешницы, декоративные панели. Производятся по технологии горячего прессования с предварительной пропиткой и сушкой. Слой полимерной матрицы армируется натуральным или синтетическим текстилем. Когда текстолиты только начали производить, они всегда имели форму пластины. Сейчас они доступны в разных формах. Из него производят амортизирующие и уплотнительные прокладки, подшипники.

Наногибридные полимер-неорганические композиты. Наряду с волокнистыми, среди полимерных композитов большое значение, особенно в последние годы, приобрели наногибридные полимер-неорганические композиты. В таких материалах расстояния между сетками и слоями, образованными полимерными и неорганическими компонентами, а чаще всего и размеры образующихся частиц, в том числе и металлсодержащих, имеют нанометровые размеры. Органическая фаза может захватывать металлочастицы внутрь своеобразной « ловушки» с оптимальными размерами полимерной или оксидной сетки, полимерного звена. В качестве неорганических составляющих используют оксиды кремния и алюминия, ванадия и молибдена, стекла, глины слоистые силикаты и цеолиты, фосфаты и халькогениды металлов, графит и др.

Блок химических компонентов и экологических характеристик полимер-неорганиче-ских строительных композитов включает в себя:

• -    Химические компоненты;

• -    Радиационные свойства;

• -    Звукоизоляция и звукопоглощение;

• -    Виброизоляция и вибропоглощение;

• -    Токсикологические характеристики;

• -    Пожароопасность;

• -    Возможность утилизации композита и др.

Блок химических компонентов и экологических характеристик полимер-неорганиче-ских строительных композитов.

Химические компоненты могут включать диоксид серы, нитраты, фосфор общий и неорганический, сероводород и сульфиды, цианиды, барий, фосфаты, аммоний, нитриты, хром, формальдегид, фенолы, селен, азот общий и др.

Основную токсичную нагрузку в объеме композита несет полимерная матрица. Преимущественно применяются эпоксидные, эпоксифенольные и фенолформальдегидные смолы. По своей природе и химическому составу указанные смолы относят ко 2 классу опасности (высокоопасный) по степени воздействия на человека. Например, эпоксидные смолы содержат формальдегид, фенолы.

Следует отметить, что эксплуатация композитных материалов часто связна с достаточно высоким уровнем воздействия факторов окружающей среды, таких как солнечный свет и кислород воздуха, механические воздействия и взаимодействие с водой. При эксплуатации композитных материалов на основе эпоксидных смол возможна эмиссия (выделение) ряда загрязняющих веществ в воздух, особенно при неправильной обработке, повреждении материала или воздействии высоких температур. Основные источники и типы выделяемых веществ зависят от стадии жизненного цикла материала, но при эксплуатации (в отличие от производства или переработки) основными являются следующие:

Эпоксидные смолы могут содержать летучие органические соединения (ЛОС), включающие остаточные мономеры, пластификаторы, растворители или добавки, которые постепенно выделяются в воздух. Эмиссия ЛОС обычно снижается со временем после отверждения, но может возобновляться при нагреве, УФ-облучении или механическом повреждении.

Остаточный эпихлоргидрин (1-Хлор-2,3-эпоксипропан; 2-хлорпропилен оксид) - токсичное вещество 2 класса опасности, потенциально канцерогенное.

Бисфенол А (BPA) - вещество 3 класса опасности, может выделяться при старении или термическом воздействии.

Амины и имидазолы (в большинстве вещества 3 класса опасности) – это ускорители отверждения, они могут испаряться в виде паров (особенно при нагревеили термоокислительной деструкции при старении).

К ЛОС также относятся растворители (например, ксилол, толуол, ацетон), если они использовались при производстве или нанесении.

Перечень этих веществ должен быть внесён в списки контролируемых для работ по оценке воздействия эпоксидных композитных материалов на окружающую среду в воздухе и воде при контакте.

Если композит подвергается трению, шлифовке, ударным нагрузкам или разрушению, то образуются также микрочастицы наполнителей (стекловолокно, углеволокно, минеральные наполнители). В большинстве случаев это относительно химически инертные компоненты.

Фрагменты полимерной матрицы могут содержать неотвержденные остатки смолы.

Для полимерсодержащих строительных композитов существенное значение приобретает их соответствие требованиям по радиационным свойствам [5-8]. Для оценки радиационных свойств материалов, в том числе композитных материалов, широко используются методы оценки активности радионуклидов.

Например, в золошлаках и зольных отходах от сжигания угля, нефтепродуктов и отходов могут накапливаться следующие радионуклиды и элементы:

• .    Урановые радионуклиды: U²³⁸, U²³⁴ - концентрируются в золошлаках примерно в 4-7 раз больше, чем в исходном угле.

• .    Радий: Ra²²⁶ - также значительно обогащается в золошлаках и летучей золе.

• .    Торий и дочерние продукты: Th²³², Th²²⁸, Pb²¹⁰, Po²¹⁰ — концентрируются в золошлаках, причем наиболее летучие переносчики (Pb²¹⁰, Po²¹⁰) преимущественно в летучей золе.

• .    Калий: в виде стабильного и радиоактивного изотопа K⁴⁰ — также содержится в золошлаках и летучей золе, иногда в повышенных концентрациях.

• .    Цезий (Cs¹³⁷) - как искусственный радионуклид, может присутствовать в золошлаках при загрязнении вследствие техногенных аварий, хотя в природных золошлаках обычно не встречается.

• .    Стронций (Sr⁹⁰) - техногенный радионуклид, при обычном сжигании нехарактерен для золош-лаков, но может присутствовать при радиоактивном загрязнении.

Классы строительных материалов по содержанию радионуклидов и разрешенное применение:

• .    Материалы I класса: удельная эффективная активность природных радионуклидов Аэфф до 370 Бк/кг — допускается применение во всех видах строительства, включая жилые и общественные здания;

• .    Материалы II класса: Аэфф до 740 Бк/кг — разрешены для промышленного и дорожного строительства в населенных пунктах и зонах перспективной застройки;

• .    Материалы III класса: Аэфф до 1500 Бк/кг — применяются в дорожном строительстве за пределами населенных пунктов;

• .    Материалы IV класса: Аэфф выше 1500 Бк/кг — использование возможно только по специальному разрешению федеральных органов.

Использование сырья и материалов с эффективной удельной активностью природных радионуклидов выше 1500 Бк/кг в жилом, общественном и большинстве производственных строек запрещено.

Все строительные материалы должны иметь санитарно-гигиенические сертификаты с указанием удельной эффективной активности радионуклидов, а контроль за содержанием радионуклидов обязателен как при производстве, так и при применении строительных материалов.

Важной задачей является создание полимерных композитных материалов, имеющих высокую эффективность звуковиброизоляции и поглощения на широком диапазоне частот, а также имеющих соответствующие функциональные и эксплуатационные свойства [2,3, 10, 11]. Например, звукопоглощающие материалы в случае применения в помещении должны обладать набором функциональных и эксплуатационных свойств:

• -    обладать коэффициентом формы, позволяющим создавать изогнутые (криволинейные) поверхности звукопоглощающей облицовки;

• -    обеспечить выполнение противопожарных требований - быть негорючими и не способствовать распространению огня;

• -    быть термо- и влагостойкими, сохранять свои звукопоглощающие свойства в течение всего периода эксплуатации;

• -    допускать возможность очистки, в том числе и влажным способом;

• -    не выделять в воздух помещения никаких химических веществ и не оказывать вредного воздействия, опасного для здоровья людей, в том числе и возможных осколков, волокон или «корольков»;

• -    обеспечивать легкость монтажа и возможность, в случае необходимости, замены отдельных поврежденных элементов облицовки.

В настоящее время создан целый ряд технических решений звуковиброизолирующих и звукопоглощающих композитных материалов. Например, компания «Акустик групп» (Acoustic Group) занимается разработкой и производством звуко- и виброизоляционных материалов, бескаркасной изоляцией стен и полоточных перекрытий, изоляцией пола и др. Для бескаркасной отделки тонких стен и перегородок эффективна звукоизоляция Саундлайн-ПГП Супер. С учётом конструктивных особенностей пола, разработаны звукоизоляционные материалы Акуфлор, ЗИПС, Шуманет и Акуфлекс. В категорию отделочных материалов для стен и потолочных перекрытий входят модели Sonaspray и Soundboard. Компания «ТЕХНОНИКОЛЬ» занимается производством минераловатных плит с улучшенными звукоизолирующими характеристиками. Компания «МАКС-ФОРТЕ» производит звукоизолирующие и звукопоглощающие плиты, панели, рулоны и др.

При этом существующие решения имеют ряд недостатков, поэтому важной задачей является разработка звуковиброизолирующих и поглощающих полимерных композиционных материалов с повышенной эффективностью.

Токсикологические характеристики полимер-неорганических строительных композитов имеют важное значение при практическом использовании полимерсодержащих композитов. С точки зрения токсичности основным источником экологической опасности в жилых зданиях являются полимерные строительные композиты. Токсичность строительных материалов оценивают путем сравнения с ПДК выделяющихся токсичных веществ и элементов, называемых эмиссией. Первостепенное значение для такой оценки имеет класс опасности, состав вредных веществ и их количественное содержание. Повышенным токсическим воздействием обладают полимеры на основе карбамидных смол. выделяющие формальдегид в количестве, превышающем допустимый уровень. В свободном состоянии формальдегид представляет собой раздражающий газ, обладающий общей токсичностью. Он подавляет действие ряда жизненно важных ферментов в организме, приводит к заболеваниям дыхательной системы и центральной нервной системы. Полимеры на основе фенолформальдегидных смол выделяют в воздушную среду помещений фенол и формальдегид. Токсичность выделяющихся веществ во многом зависит от марки смолы. Эпоксидные смолы содержат летучие токсичные вещества: формальдегид, дибутилфтолат, эрихлоргидин (ЭХГ) и др. Например, полимербетон (ПБ) на основе эпоксидной смолы ЭД-6 с введением в его состав пластификатора МГФ-9 снижает выделение ЭХГ и может быть рекомендован только для промышленных и общественных зданий.

Пожароопасность полимер-неорганических строительных композитов может быть различна и определяется рядом характерных физико-химических параметров, исходя из свойств композитов. Методы оценки пожарной безопасности и пределов огнестойкости полимерных композитов определены в ГОСТ Р 56206-2014.

Возможность утилизации полимер-неорганических строительных композитов имеет важное значение с точки зрения обеспечения экологической безопасности. С ростом производства полимерных композиционных материалов проблема утилизации становится критической. Ежегодно образуются тысячи тонн композитных отходов. В настоящее время выделяют физические, химические и термические методы утилизации. Для каждого типа композитов целесообразно использовать свой метод утилизации. Например, для стеклопластиков это пиролиз и термокатализ. Золошлаковые отходы ТЭЦ используются в золоцементных композитах для дорожного строительства [13].

Блок справочных данных включает в себя:

• -    Справочники;

• -    Нормативные документы;

• -    Научно-техническую информацию;

• -    Патенты по полимер-неорганическим строительным композитам и др.

Например, нормативные ограничения на содержание радионуклидов в строительных материалах в России регулируются следующими основными документами:

• -    СП 2.6.1.758-99 «Нормы радиационной безопасности (НРБ-99)»;

• -    ГОСТ 30108-94 «Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов»;

• -    СанПиН 2.6.1.2800-10 «Требования радиационной безопасности при облучении населения природными источниками ионизирующего излучения».

Основной контролируемый параметр - удельная эффективная активность природных радионуклидов (Аэфф), измеряемая в Беккерелях на килограмм (Бк/кг), включает суммарную активность радия-226, тория-232 и калия-40 с учетом их биологического воздействия.

Блок методик ранжирования химических компонентов и экологических характеристик полимер-неорганических строительных композитов с точки зрения их воздействия на человека и окружающую среду включает в себя:

• -    Методику балльно-рейтингового ранжирования количественных характеристик;

• -    Методику экспертных оценок;

• -    Методику АВС;

• -    Методику оценки по индексу значимости экологического аспекта;

• -    Методику MI (material input);

• -    Методику Парето и др.

Автором предложена методика балльно-рейтингового ранжирования экологических характеристик полимер-неорганических композитов, основанная на оценке степени потенциальной экологической опасности, воздействию на человека и др. Суммарный рейтинговый балл определяется суммированием составляющих балльной оценки. Его предлагается оценивать согласно следующей шкале: 12-15 баллов – максимально высокая экологическая опасность; 8-11 баллов – высокая экологическая опасность; 4-7 баллов – средняя экологическая опасность; 1-3 баллов – низкая экологическая опасность. Таким образом, суммарный рейтинговый балл имеет четыре градации, отражающие степень негативного экологического воздействия полимер-неорганических композитов на человека и окружающую среду.

Методика экспертных оценок значимости экологических аспектов воздействия полимер-неор-ганических композитов может применяться как самостоятельно, так и в виде дополнения к приведенным выше методикам. Для использования данного метода приказом руководства создается экспертная группа из числа наиболее компетентных специалистов в области охраны окружающей среды, а также специалистов из смежных областей деятельности. Экспертная оценка осуществляется, 4а правило, в три этапа. На первом этапе определяется компетентность самих экспертов.

На втором этапе каждый допущенный к оценке эксперт заполняет индивидуальную оценочную анкету, в которой присваивает каждому экологическому аспекту оценку по десятибалльной шкале. На третьем этапе работы оцененные экспертами показатели экологических аспектов воздействия полимер-неорганических композитов заносятся в таблицу ранжирования в порядке убывания значений от максимального значения к минимальному.

Методика АВС - это методика ранжирования экологических характеристик полимер-неорга-нических композитов в по приоритетности, который заключается в присвоении характеристике одного из трех буквенных обозначений - кодов приоритетности: А, В или С. Эти буквенные коды имеют следующие значения: А - характеристика является особо важной, оказывает значительное негативное воздействие на окружающую среду, имеет высокий уровень приоритетности, требует немедленного реагирования, проведения мероприятий; В - характеристика является важной, имеет средний уровень приоритетности, является опасной для здоровья человек аи окружающей среды, требует принятия мер в среднесрочной перспективе; С - характеристика не является экологически опасной и не требует проведения мероприятий.

Индекс значимости экологического аспекта - балльная оценка суммарного воздействия экологического аспекта на окружающую среду по количеству, масштабу, вероятности и продолжительности воздействия с учетом уровня контроля и управления аспектом.

MI-числа (material input) представляют собой общее количество природных ресурсов, затрачиваемых при производстве полимер-неорганических композитов.

Блок результатов ранжирования химических компонентов и экологических характеристик полимер-неорганических строительных композитов с точки зрения их воздействия на человека и окружающую среду включает в себя результаты ранжирования по различным отдельным характеристикам композитов, а также результаты ранжирования суммарного воздействия нескольких компонентов.

На следующих этапах исследования будут проведены экспериментальные исследования химических компонентов и экологических характеристик полимер-неорганических композитов, результаты которых позволят осуществлять их ранжирование, оценивать потенциальные компоненты полимер-неорганических композитов, оказывающие негативное воздействие на человека и загрязнение окружающей среды.

Обучающий блок включает учебники, учебные пособия и другие обучающие материалы, например, [1, 9].

В качестве основной платформы реализации предложенной базы данных целесообразно использовать реляционную СУБД PostgreSQL. PostgreSQL является свободно распространяемой крос-сплатформенной системой, обеспечивающей:

• .    реализацию реляционной модели (таблицы, первичные и внешние ключи, ограничения целостности, триггеры, хранимые процедуры);

• .    поддержку стандарта SQL для операций выборки, агрегирования, модификации и аналитической обработки данных;

• .    транзакционную обработку с гарантией согласованности данных при последовательном пополнении базы и последующей корректировке записей;

• .    функционирование как в режиме локального сервера, так и в режиме сетевого серверного решения.

Использование предложенной базы данных позволяет определить возможности существующих и новых полимер-неорганических композитов с точки зрения экологической безопасности, разработать новые методы и технические решения по снижению негативного воздействия полимер-не-органических композитов на человека и окружающую среду.