Создание и получение композиционного вещества лантанилоксалата бария на основе золь-гель технологии

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

В настоящее время интерес к перовскитам увеличивается с каждым годом, появляются новые исследования в рамках такого актуального и быстро развивающегося нанотехнологического направления. Активно изучаются физические и химические свойства нано перовскитовых соединений, способы их получения и применения. На данный момент возникла потребность в создании полифункциональных материалов, сочетающих в себе различные свойства, например, магнитных, полупроводниковых, нанокомпозитных металлдиэлектрических и т. д. И с этой точки зрения представляют интерес материалы со перовскитовой структурой, обладающие важными свойствами в наноразмером состоянии [1].

Золь–гель технологии широко применяются при синтезе нанодисперсных материалов: керамических пленок и покрытий, порошков, волокон, объемных плотных и пористых материалов. Основу классического золь–гель метода составляют физико-химический процесс реакции гидролиза, перколяции или оксоляции перекурсора в растворе с последующими стадиями появления новых фаз и образования геля или осадков.

В наиболее законченном виде этот процесс реализуется в золь–гель технологиях нанодисперсного кремнезема [2].

Для получения «золь–гель пасты» использовали коллоидный раствор со следующим химическим составом: хлорид бария (BaCl 2 ×2H 2 O) + хлорид стронция (SrCl 2 ) + трехокись сурьмы (Sb 2 O 3 ) + лимонная кислота (HOOCCH 2 C(OH)CH 2 –COOH) + H 2 O вода с pH 5,5, который был измерен с помощью pH-метра при температурном интервале 40–42 °C.

Для эффективного комплексообразования вещества использовали установку с электромешалкой с малым оборотом, непрерывно действующей в течение 12 часов. Содержание многокомпонентного раствора выражается по формуле:

Ba 1X ×Sr 1X ×Sb X ×Лк 1X (где X= 1:1:1:1)

Полученную гель-пасту предварительно можно называть цитрат стибнита–стронута бария [3].

В производстве обычно используется широко распространенная технология осаждения, что потребует небольшого изменения существующих линий. В новых панелях пользуется перовскиты, которые нанесены на пленку диоксида титана, что позволяет увеличить их конечную эффективность. Такой слой перовскита поглощает свет и генерирует электроны и дырки, а слой диоксида титана создает разницу потенциалов и вступает проводником электрического заряда. В ходе исследований перовскита установлено, что они пригодны не только для поглощения световой энергии, но и способны проводить электроны и дырки. Этот факт поможет отказаться от сенсибилизированных красителей, которые сегодня используется в солнечных батареях. Благодаря этому свойству, перовскиты можно «зажать» непосредственно между «электронно-селективными» и «дырко-селективными» электродами, что позволить легко создавать солнечные батареи с высокой КПД [4].

Одним из преимуществ является то, что перовскит может быть изготовлен из обычных металлов и промышленных химических веществ, а не из дорогих исходных материалов, используемых как другие заменители кремния. Кроме того, материалы на основе перовскита могут быть использованы для печати пленки непосредственно на стекле или другие материалы, которые становятся дешевыми, чем при более сложных технологиях получения тонкопленочных солнечных элементов [5].

В последние годы наблюдается интенсивное развитие ультраструктурной технологии неорганических материалов. Это обусловлено особыми свойствами наноразмерных частиц неорганических веществ, а также необходимости решения сложных технических задач в области конструкционной керамики. Золь–гель процесс – представляет собой модификацию классического и отличается тем, что в формируемые путем гидролиза тетраэтоксисилина (ТЭОС) золи добавляются пирогенные кремнеземы, что приводит к повышенному содержанию твердой фазы в коллоиде (композиционный коллоид), увеличению среднего размера пор, увеличению прочности объемного геля и следовательно, уменьшению вероятности растрескивания. Использование аэросилов в качестве наполнителей в золи изменяет условия агрегативной и седиментационной устойчивости исходных коллоидов и приводит к необходимости введения дополнительных этапов в классический золь-гель процесс [6].

Существует множеств методов синтеза исходных соединений для изготовления керамических материалов [7]. Очень часто при разработке золь-гель метода использует нитраты требуемых металлов, а коллоидные частицы золей получают в виде нитратов металлов [8].

Для приготовления многокомпонентных водных растворов были использованы трехлористый титан TiCl 3 (15% раствор), хлорид бария BaCl 2 ×2H 2 O, хлорид олово SnCl 4 ×5H 2 O, нитрат марганца Mn(NO 3 )×6H 2 O и лимонная кислота. Из солей бария, олова и марганца готовили водные растворы с заданными концентрациями. Путем их смешивания состава Ba 1-X , M X ,Tio,gSn 0,1 O 3 , где Х=0,001; 0,002; 0,003 готовили многокомпонентный истинный раствор [9].

Экспериментальная часть

Для получения «золь–гель пасты» использовали раствор со следующим химическим составом: хлорид бария (BaCl 2 ×2H 2 O) + нитрат лантана (La(NO 3 ) 2 ) + щавелевая кислота (HOOCCOOH) + вода (H 2 O). pH среда комплексного коллоидного раствора составляла 5,0, который измеряли с применением универсального индикатора при температуре раствора 45– 50 °C.

Для оптимального комплексообразования веществ использовали электромешалку с малым оборотом, вращающиеся непрерывно в течение 10–12 часов. Содержание многокомпонентного коллоидного раствора выражается по формуле: Ba 0,5X ×La 0,5X ×ШК IX (где Х=0,5 0,5:1)

Таким образом, золь–гель процесс включают следующие этапы:

Гидролиз солей — полимеризация

Зародыше-     Рост зародыша     Коагуляция —      Сушка образование       (аэрогель)       гелеобразование

(ксерогель)

Кристаллизация

После коагуляции раствора (комплексообразование), полученное вещество сушили в сушильном шкафу при постоянной температуре 120 °C. А для кристаллизации комплексного соединения в муфельной вещество держали печи при температуре 400–500 °C в течение 1,0– 1,5 часов.

Полученное «золь–гель» вещество ( лантанилоксалат бария ) образовался по следующей схеме:

La

||

C–O–O–H               C–O–O

2 | C–O–O–H Щавелевая кислота

|| + 2BaCl 2 + 2La(NO 3 ) 2 = 2   + 4HCl + 4HNO 3 C–O–O || Ba          лантанилоксалат бария

Выводы:

–Исследована и получена коагуляция гелеобразования (ксерогель) в кислой среде — с pH=5,5 при температуре 45–50 °C путем непрерывного механического перемешивания в течение 10 ч;

–Установлена кристаллизация «золь–гель» вещества при температуре 400–500 °C, и названное предварительно лантанилоксалат бария .