Спектральное проявление взаимодействия гидроксильных групп фенолов-антиаксидантов с растворителями

Электронный журнал «Вестник Новосибирского государственного педагогического университета» 5(15) 2013                                                   ISSN 2226-3365

Введение.

Наиболее распространенными ингибиторами, применяемыми для предотвращения окисления различных углеводородных систем – моторных топлив, смазочных масел, пищевых продуктов, полимерных материалов и покрытий, являются соединения класса пространственно-затрудненных фенолов (ПЗФ) [1]. Известно, что в фенолах экранирование объемными заместителями не позволяет гидроксильным группам образовывать межмолекулярные водородные связи [2]. Именно этим обусловлен выбор таких структур в качестве присадок, ингибирующих окисление углеводородов. Тем не менее, введение ПЗФ в углеводородную систему может повлиять на установившийся порядок межмолекулярных взаимодействий и изменить спектральные характеристики фенолов. В работе [3] методом ИК спектроскопии изучено влияние химической природы растворителя на образование межмолекулярных водородных связей с нефтяными фенолами.

Цель работы – исследование спектральных проявлений водородных связей гидроксильных групп ПЗФ с хлорсодержащими и ароматическими углеводородами.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования выбраны 2,6-ди- трет -бутил-4-метил-фенол

(ионол) – соединение, в котором содержится одна реакционноспособная гидроксильная группа, экранированная с двух сторон трет -бутильными заместителями, и 2,2’-метилен- бис -(4-метил-6- трет -бутил-фенол) (БФ) – соединение, в котором содержатся две реакционноспособные гидроксильные группы, экранированные с двух сторон трет -бутильными заместителями.

ИК cпектры поглощения растворов ПЗФ регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 (разрешение 4 см^-1, число сканов пробы 64) в диапазоне 3700-3200 см^-1, в кюветах из NaCl c толщиной поглощающего слоя 0,216 мм. В работе использовали две группы растворителей: хлорсодержащие (четыреххлористый углерод (CCl 4 ), хлороформ (CHCl 3 ), хлористый метилен (CH 2 Cl 2 )) и ароматические углеводороды (бензол, толуол, кумол). Растворители подвергали очистке по общепринятым методикам [4]. Концентрации используемых в работе фенолов составили 0,18·10^-3 моль.

Результаты и их обсуждение.

Характеристика ИК полос поглощения гидроксильных групп растворов ионола и БФ в хлорсодержащих и ароматических растворителях приведена в таблицах 1, 2.

Таблица 1.

Характеристика ИК полос поглощения гидроксильных групп растворов ионола.

Растворитель	ν, см 1	Оптическая плотность ИК поглощения ОН (своб.)
Четырёххлористый углерод (CCl 4 )	3649	0,34
Хлороформ (CHCl 3 )	3643	0,29
Хлористый метилен (СН 2 Cl 2 )	3638	0,24
Бензол (C 6 H 6 )	3637	0,23
Толуол (C 7 H 8 )	3637	0,23
Кумол (C 9 H 12 )	3643	0,19
Примечание: ν – частота максимума полосы поглощения в ИК спектрах растворов ионола в области валентных колебаний ОН-группы

Все права защищены

Таблица 2.

Характеристика ИК полос поглощения гидроксильных групп растворов БФ.

Растворитель	ν, см 1	Оптическая плотность в областях спектра ИК поглощения
		ОН (своб.)	ОН… π связь	ОН (внутримол.)	ОН (межмол.)
Четырёххлористый углерод (CCl 4 )	3631, 3508, 3440	0,32	-	0,69	0,31
Хлороформ (CHCl 3 )	3622, 3508, 3438	0,46	-	0,33	0,38
Хлористый метилен (СН 2 Cl 2 )	3620, 3508, 3435	0,60	-	0,42	0,54
Бензол (C 6 H 6 )	3612, 3573, 3504, 3427	0,39	0,26	0,59	0,44
Толуол (C 7 H 8 )	3612, 3573, 3504, 3437	0,35	0,29	0,58	0,40
Кумол (C 9 H 12 )	3610, 3573, 3504, 3437	0,31	0,27	0,63	0,39

Примечание: ν – частота максимума полос поглощения в ИК спектрах растворов БФ в области валентных колебаний ОН-группы

5(15) 2013

ISSN 2226-3365

Фрагменты ИК спектров растворов ПЗФ в четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле, представленные на рисунках 1, 2 демонстрируют различные виды водородной связи, о чем свидетельствуют полосы поглощения в этой области: 3649-3637 см-1 для ионола, 3631-3612, 3573, 3508-3504,

3440-3427 см-1

концентрациях

для БФ. При равных фенолов во всех растворителях полосы поглощения растворов как для ионола, так и для БФ, отличаются по интенсивности и по положению максимумов полос поглощения в зависимости от полярности и типа растворителя [5].

Рисунок 1.

Фрагменты ИК спектров Растворов ионола в четыреххлористом углероде (а), в хлороформе (б) и бензоле (в).

Все права защищены

5(15) 2013

ISSN 2226-3365

Рисунок 2.

Фрагменты ИК спектров растворов БФ в четыреххлористом углероде (а), в хлороформе (б) и бензоле (в).

ИК спектры ионола во всех растворителях содержат одну полосу поглощения, соответствующую валентным колебаниям свободной гидроксильной группы (рис. 1, таблица 1), отличающуюся формой. Самая узкая и интенсивная полоса наблюдается в ИК спектре раствора ионола в CCl4, так как CCl4, имеющий дипольный момент, равный 0 [4], не образует межмолекулярных связей с ионолом, являясь инертной средой (рис. 1, а). Хлороформ и хлористый метилен с дипольными моментами 1,87 D (для CHCl3), 1,6 D (для CH2Cl2) [4] являются активными полярными растворителями, кислые протоны которых взаимодействуют с гидроксильными группами ионола, что проявляется на спектре в виде более широкой полосы меньшей интенсивности, смещенной в область низких частот (рис. 1, б). Наиболее широкая и менее интенсивная, еще больше смещенная в длинноволновую область, полоса поглощения, наблюдаемая на рисунке 1, в, является спектральным проявлением межмолекуляр- ного взаимодействия гидроксильных протонов ионола с π-электронной системой ароматических углеводородов (OH…π взаимодействие). В таблице 1 представлены результаты влияния заместителей в ароматических кольцах растворителей на интенсивность и положение максимумов полос поглощения гидроксильной группы ионола. Для бензола и толуола эти значения равны, а для кумола наблюдается уширение и сдвиг полосы поглощения в высокочастотную область, что обусловлено пространственным эффектом метильных групп изопропилбензола. Влияние метильных групп в ароматических кольцах фенолов (на примере фенола, п-крезола, ионола) на межмолекулярное взаимодействие гидроксильных групп с π-электронной системой бензола представлено на рисунке 3. Как следует из рисунка, для п-крезола и фенола наблюдается существенное увеличение интенсивности и сдвиг полосы поглощения в область низких частот, что свидетельствует о более прочном OH…π взаимодействии.

Все права защищены

5(15) 2013                                                   ISSN 2226-3365

ИК спектр раствора БФ в CCl4 содержит узкую полосу поглощения свободной гидроксильной группы в области 3631 см-1. Полоса поглощения 3508 см-1, более интенсивная, чем при 3631 см-1, свидетельствует о том, что большую долю водородной связи БФ в растворе CCl4 составляет внутримолекулярная водородная связь между двумя гидроксильными группами. Положение максимума этой полосы не зависит от полярности растворителя (таблица 2). Полоса поглощения, смещенная в область низких частот - 3440 см-1, характеризует валентные колебания гидроксильных групп в межмолекулярной водородной связи, так как при межмолекулярном взаимодействии влияние пространственного фактора меньше (больше степеней свободы во взаимном расположении двух молекул БФ относительно друг друга и связь О…Н прочнее). Положение максимума полосы межмолекулярной водородной связи зависит от полярности растворителя (таблица 2) [4].

Так, в инертном растворителе CCl 4 , полоса 3440 см^-1 проявляется только в виде плеча на полосе 3508 см^-1 (рис. 2, а).

ИК спектры растворов БФ в CHCl3 и CH2Cl2 содержат узкие интенсивные полосы поглощения гидроксильной группы при 3622 и 3620 см-1, соответственно (рис. 2 б, таблица 2). Увеличение интенсивности и сдвиг максимума полос поглощения гидроксильных групп в область низких частот, по сравнению с CCl4 (3631 см-1), с повышением полярности растворителя объясняется взаимодействием их с кислыми протонами CHCl3 и CH2Cl2. В этих растворах также присутствуют полосы поглощения в области 3508 см-1, которые характеризуют внутримолекулярную водородную связь между гидроксильными группами. Увеличение интенсивности полос при 3438 и 3435 см-1, отвечающих за межмолекулярную водородную связь гидроксильных групп БФ, а также стабильность максимума полос поглощения внутримолекулярной водородной связи вполне соответствуют

Все права защищены

5(15) 2013

ISSN 2226-3365

классическим представлениям о том, что увеличение полярности растворителя усиливает интенсивность процесса образования межмолекулярных водородных связей [5, 6].

В ИК спектрах БФ в ароматических растворителях наряду с вышеуказанными полосами поглощения появляется новая полоса 3573 см^-1 меньшей интенсивности, которая является спектральным проявлением межмолекулярного взаимодействия гидроксильных протонов БФ с π-электронной системой ароматических углеводородов (OH…π взаимодействие) (рис. 2, в, таблица 2). Теоретически эта связь должна усиливаться с увеличением подвижности р-электронов в ряду: C 6 H 6 < C 7 H 8 < C 9 H 12 [5], однако влияние пространственного эффекта в изопропилбензоле меняет вышеуказанный теоретический ряд: C 6 H 6 < C 9 H 12 < C 7 H 8 , что подтверждается значениями оптических плотностей полос поглощения (таблица 2).

Заключение.

Анализ спектральных характеристик растворов пространственно-затрудненных фенолов показал, что на проявление межмолекулярных взаимодействий влияет тип и полярность растворителя. Так, CCl4 не способствует образованию межмолекулярных водородных связей в растворах фенолов, являясь инертной средой. С повышением полярности хлорсодержащих растворителей наблюдается увеличение интенсивности и сдвиг максимума полос поглощения гидроксильных групп в область низких частот, что объясняется межмолекулярным взаимодействием их с кислыми протонами CHCl3 и CH2Cl2. В растворах ароматических углеводородов обнаружено межмолекулярное взаимодействие гидроксильных протонов фенолов с π-электронной системой ароматических углеводородов. В полярных хлорсодержащих и ароматических растворителях БФ содержит смесь соединений с внутримолекулярной (3504 см-1) и межмолекулярной (3573, 3427 см-1) водородных связей, находящихся в лабильном динамическом равновесии.