Спектроскопичекая диагностика строения оксидных материалов в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях при высоких температурах

вения в материале большого числа кристаллитов размерами до 100 нм. То, что в районе 700 нм пропускание стекла и стеклокристаллического материала сравнивается и выходит на 100 %, свидетельствует о хорошем качестве стеклокристаллического материала и об отсутствии в нем крупных рассеивающих центров.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в системе BaO-B2O3-LaF3 возможно получение стеклокристаллического материала, по своим механическим и оптическим свойствам отличного от исходного стекла.

СПИСОК

• 1.    Федоров П. П., Каргин Ю. Ф., Боярков В. С., Закалюкин Р. М. / / Журнал Неорганической Химии. 2002. Т. 47, Ne 7. С. 1150 — 1158.

• 2.    Kapoor S. Bola George И, Betzen A., Afatigato М., Feller S- // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. Vol. 270. P. 215 — 222.

• 3.    Renuka Devi A, Kayasankar С. K, // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. Vol. 197. P. Ill — 128.

• 4.    Stone J. L. Reszler A., Aka G., Kahn-Harari A. // Reynolds T. A. Proc. SPIE. 2001. Vol. 4268. P. 175 — 179.

Поступили 14.03.07

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА

СТРОЕНИЯ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ, РАСПЛАВЛЕННОМ

И СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИЯХ

ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ*

Разнообразие свойств оксидных материалов обусловливает распространенность их применения в самых различных отраслях науки и техники. Высокие температуры плавления таких материалов создают существенные технологические трудности при контроле качества продукции и происходящих при синтезе процессов. Существенным подспорьем могут служить не разрушающие образец методы исследования строения материалов, такие как спектроскопия комбинационного рассеяния света и люминесценции атомов и молекул в парах над технологическим расплавом.

С 80-х гг. прошлого века в лаборатории «Спектроскопия кристаллов и стекол» Научного центра лазерных материалов и технологий

* Работа выполнена при поддрежке гранта РФФИ (М проекта 07-02-00375)

Института обшей физики РАН была разработана методика регистрации спектров КРС оксидных материалов при высоких температурах в кристаллическом, расплавленном и стеклообразном состояниях [1]. На протяжении уже четверти века плодотворно ведутся работы по изучению процессов, протекающих в веществах с прочными комплексными анионами в структуре. Сущность методики заключается в использовании импульсного возбуждения высокой (~10 кВт) мощности и малой (10 нс) длительности и стробированного счета фотонов для отстройки от теплового фона исследуемого образца и создания контраста сигнала КРС над фоном в течение промежутка времени регистрации.

Целью настоящей работы было изучение ранее не исследованных оксидных материалов, представляющих научный и практический интерес: во-первых, силикатов с прочным тетраэдрическим кремний-кислородным анионом (на примере ортосиликата магния); во-вторых, ванадатов щелочных, щелочноземельных и ред- коземельных элементов, в том числе ортованадатов иттрия и гадолиния, с ванадий-кислородными анионами различной степени конденсации; в-третьих, боратов тройной системы Na2O—ВаО—В2О3 с бор-кислородными треугольниками и их производными.

Благодаря усовершенствованию источника возбуждения излучения и нагревательной ячейки установки, схема которой приведена на рис. 1, стало возможным достижение экстремально высоких температур — 2 200 К.

В качестве источника возбуждения использовался лазер на парах меди. Увеличение мощности и стабильности работы лазера позволило нам использовать и зеленую — 5 105 Е, и желтую — 5 782 Е линии излучения для возбуждения спектров КРС, а для их регистрации при более высоких температурах — стандартную методику отстройки от теплового фона с использованием схемы совпадений. Сокращение времени накопления сигнала упростило регистрацию поляризованных спектров образцов, в том числе в расплавленном состоянии.

Нагревательная ячейка для регистрации спектров КРС образцов в воздушной атмосфере при температурах до 2 000 К представляет собой печь сопротивления из платиново-родиевой проволоки (рис. 2). Температурные измерения осуществляются с помощью термопары. Уве- личение температуры регистрации спектров КРС до 2 200 К потребовало использования в нагревательной ячейке нового типа иридиевых или вольфрамовых нагревателей и инертной атмосферы. Температура измерялась с помощью оптического пирометра. Исследуемый образец

нагревательная ячейка

РисунОК. /

Блок-схема экспериментальной установки для исследования спектров КРС при высоких температурах (изображена нагревательная ячейка для регистрации спектров до 1 900 К)

Рисунок 2

Нагревательная ячейка для регистрации спектров КРС при температурах до / 900 К (слева) и до 2 200 К (справа)

Помешался непосредственно на металлическую полосу нагревателя (см. рис. 2).

Впоследствии было выявлено, что экспериментальная установка позволяет проводить регистрацию спектров люминесценции паров над расплавами исследуемых образцов.

Перейдем к изложению основных полученных результатов. Ортосиликат магния был выбран Нами Объектом исследования, во-первых, как Материал, который интересен в качестве лазерной среды, и, во-вторых, как модель островного силиката, характеризующегося наличием в структуре изолированных 51О4-тетраэдров.

Уже в ранних работах был проведен теоретико-групповой анализ спектров КРС форстерита при комнатной температуре. Наши исследования поведения линий симметрии А1о, обозначенных на рис. 3 как А, 5 и С, и расположенных в высокочастотной области температурных серий спектров КРС, позволили обнаружить новое интересное явление для этого материала— броуновскую переориентацию кремнйй-

200     400     600     800

см-'

Рисунок 3

Спектры КРС монокристалла Mg5SiO4 при 300 К в двух геометриях наблюдения:

Y(XX)Y (1) и Y(7Z)Y (2);

Vj + v3 — обозначение интервалов внутренних колебаний изолированного iSiOj4 —тетраэдра; А, В, С — обозначение линий с симметрией A[g в области частот

V,- и Vj-колебаний кислородных тетраэдров в структуре форстерита, на которую указал необычный характер уширения линии А. Декомпозиция соответствующей области спектров при различных температурах (рис. 4) показала, что закон уширения линии А имеет хорошо аппроксимирующуюся экспонентой нелинейную составляющую. Ширина линий В и С возрастала линейно, что соответствует обычному уширению за счет ангармонизма (рис. 5).

Ранее в работах Собельмана и Ракова [3; 6; 7] было установлено, что для кристаллов и растворов, содержащих молекулярные комплексы, температурное уширение по экспоненциальному закону линий, отвечающих колебаниям этих комплексов и обладающих существенной анизотропией тензора КР, обусловлено броуновским поворотным движением. Показатель экспоненты позволяет оценить величину потенциального барьера переориентации. Экспоненци-

Частота, ст

Рисунок 4

Изменение спектров КРС Mg5SiO4 в высокочастотной области спектра при нагревании в температурном интервале 300—1 850 К при наблюдении в геометриях рассеяния Y(XX) (а) и Y(ZZ) (б). На рис. показана аппроксимация контуров А—, В— и С— линий кривыми Лоренца

альный закон уширения и заметная (по сравнению с линиями В и С) анизотропия тензора КР линии А, о которой можно судить по рис. 5, свидетельствуют о хаотической переориентации SiO^-тетраэдра в структуре форстерита в интервале температур 1 100 — 1 850 К. Наши оценки величины потенциального барьера: 4 580 см^-1 (55кДж/моль). Аналогичные значения, известные из литературы составляют около 20 для нитратов и 10 кДж/моль для растворов.

Спектру КРС расплава ортосиликата магния при 2 170 К присущи некоторые особенности, не характерные для спектра островного силиката (рис. 6). Помимо полосы D, соответствующей полносимметричному колебанию v_f свободного тетраэдра, регистрировались полосы G и F в областях частот, где колебания изолированного тетраэдра отсутствуют. Постепенное охлаждение расплава показало, что он сильно

700 800 900 1000

Частота, см"1

(почти на 600 К) переохлаждается. В спектрах КРС переохлажденного расплава присутствуют те же полосы. Быстрое (не менее 400 К/с) охлаждение приводило к стеклованию расплава, что тоже не характерно для островных силикатов.

Изменение частот полуширин линий А, В и С (см. рис. 4) с температурой в области 300 — I860 К. На врезке — нелинейная часть зависимости полуширины линии А

Рисунок 6

Сравнение спектров КРС ортосиликата магния в различных агрегатных состояниях. А, В, С — линии А1е-колебаний поликристалла @ высокочастотной области; D, F, Снобов качение линий симметричных колебаний в спектре расплава

Появление не свойственных спектру островного силиката полос б и Л можно объяснить с помощью результатов ранних работ по изучению стекол и расплавов конденсированных силикатов. Из этих работ известно, что структурными единицами в них выступают уже не изолированные кремний-кислородные комплексы, а более сложные, образованные из соединенных вершинами тетраэдров. Характерными особенностями спектров таких сложных анионов являются наличие колебаний мостиковых Si—О—Si и концевых Si-О групп. В наших спектрах КРС стекла и переохлажденного расплава ортосиликата магния полоса G лежит в области частот соответствующей мостиковым колебаниям сложных анионов, а полоса F — колебаниям концевых групп конденсированных кремний-кислородных фрагментов. Это -rA'-in а п п^-т' t гтплпхт/ п'З'РЪ ГУтЛ ti fl И г' ft Тг ■Ъ п й П-ЛПТ2С 1IV J Р v+f 171^ t у 1 £Э1^р/ГкД<Ц 1 и, ~l 1 и АХ jXCAX_ l A JUCA IXC, ходит полимеризация изолированных 5Ю₄-тет-раэдров в сложные анионы, что в свою очередь объясняет и сильное переохлаждение расплава, и его стеклование при быстрой закалке.

В классе ванадатов наиболее интересные результаты были получены при изучении температурных серий спектров КРС известных лазерных матриц — ванадатов иттрия и гадолиния. Эти материалы относятся к структурному типу циркона. Изучение спектров КРС YVO4, GdVO4 и ZrSiO4 при комнатной температуре (рис. 7) показало, что в ванадатах обнаруживается асимметрия высокочастотного крыла линии симметрии Л, , получающейся в результате расщепления колебания v2(E) свободного тетраэдрического аниона [VO4] кристаллическим полем. Из ранних работ [5] известно, что в этой структуре величина указанного расщепления значительна — около 150 см"’ — и поэтому оно должно быть чувствительно к изменению окружения тетраэдрического комплекса.

Декомпозиция интересующей нас области спектров циркона и ортованадатов иттрия и гадолиния при различных температурах (рис. 8) показала, что в ванадатах контур хорошо разлагается на две компоненты Лоренцевой формы. При температуре жидкого азота интенсивность высокочастотной компоненты в ванадате иттрия мала, а для гадолиниевого — сравнима с интенсивностью основной компоненты. Соотношение интенсивностей компонент меняется с ростом температуры.

Рисунок. 7

Спектры КРС ортованадатов иттрия, гадолиния и циркона при комнатной температуре, Указано приближенное значение величины 6v, раси^епления колебания V₂ (Е) тетраэдрического комплекса кристаллическим полем в структурах

Подобное появление дополнительной компоненты одинаковой симметрии с ростом температуры ранее было обнаружено для нитратов щелочных и щелочноземельных элементов [4].

Оно объяснялось существованием в структуре нерегулярных положений сложных анионов, от личающихся их поворотом на некоторый опре деленный угол, относительно комплексов, нахо дящихся в регулярных позициях. Колебания ани онов, находящихся в разных позициях, приводят к появлению в спектрах КРС нескольких компонент одинаковой симметрии, немного различных по частоте. Интенсивность компонент определяется степенью заселенности позиции.

На потенциальную возможность существования нерегулярных позиций в структуре циркона указывают исследования фазового перехода циркон—шеелит при высоких давлениях и ударных нагрузках [8; 11; 12]. Таким образом, наблюдавшийся нами в ванадатах иттрия и гадолиния эффект неоднородного, уширения Aig-линии может быть объяснен наличием в структуре циркона нерегулярных позиций тетраэдрического аниона. Эффект неоднородного уширения линии Aig-колебания с температурой является обратимым, что указывает на его термоактивационную природу. Разницу в поведении данных материалов логично объяснить различной энергией активации процесса перескока аниона в нерегулярное положение в структуре.

В рамках изучения тройной системы Na,O-ВаО-В2О3, используемой для синтеза другого известного лазерного материала — ВВО, нами были обнаружены новые интересные явления, связанные с тем, что наряду с регистрацией

Рисунок 8

Спектры КРС области деформационного А ^-колебания (v, (Е)) в структурах циркона и ванадатов иттрия и гадолиния при различных температурах. Показаны компоненты А и В (черными линиями), суммарный контур (тонкой, черной линией) аппроксимации участка и экспериментальные спектры (серой линией)

спектров КРС перегретых расплавов боратов, в парах над. ними наблюдалась люминесценция атомов и отдельных молекулярных группировок, возбуждаемых линиями источника излучения нашей установки — 5 105 и 5 782 А.

В температурной серии спектров метабората натрия (рис. 9) при возбуждении желтой линией медного лазера (5 782 А) пики, интенсивность которых резко зависит от температуры расплава, соответствуют известному натриевому дублету. Из энергетической диаграммы атомарного натрия (рис. 10) видно, что в этом случае в парах над расплавом с точностью до 0,1см происходит резонансное двухфотонное возбуждение желтой линией лазера атомов натрия на уровень 4 F 5/27/2 (2 891 А) с последующим каскадным переходом на уровни 3 Р |/2и 3 Р 3/3, отвечающие вышеупомянутому дублету. На возможность такого перехода в парах атомарного натрия было указано в литературе [14].

Рисунок 9

Увеличение интенсивности линий атомарного натрия с ростом температуры расплава NaBO2

■ Рисунок 10

Диаграмма энергетических уровней НйшриЯ

Эксперименты с другими натрийсодержащими составами тройной системы Na2O-ВаО-В2О3и вольфраматом натрия (рис. 11) показали, что регистрация натриевого дублета при возбуждении желтой линией медного лазера возможна для паров любых натрийсодержаших перегретых расплавов. Интенсивность линий дублета связана с концентрацией атомов натрия в парах над расплавом при определенной температуре.

Другим интересным явлением стало наблюдение люминесценции ВО^радикалов. При изучении спектров КРС перегретых расплавов метабората бария и оксида бора были обнаружены интенсивные полосы с линейчатой структурой, не принадлежащие спектру КРС.

На спектрах перегретого расплава оксида бора (рис. 12), полученных при раздельном возбуждении линиями медного лазера, выделяются одинаковые группы широких полос, обладающих тонкой структурой, зависящей от линии возбуждения. Интервалы частот широких полос, наблюдаемых в наших спектрах, соответствуют имеющимся в литературе [9] значениям для полос радикала ВО„ определенным ранее в экспериментах по окрашиванию пламени и импульсному фотолизу смеси хлорида бора и кислорода при комнатной температуре [10|. Из других работ известно, что при нагревании оксида бора в окислительной атмосфере, что совпадает с условиями наших экспериментов, около 6 % в его парах переходят в радикалы ВО2.

Рисунок 11

Спектры КРС перегретого расплава ортовольфрамата натрия

Рисунок 12

Спектры люминесценции ВОг-радикала в парах над перегретым расплавом оксидом бора. Верхний спектр — возбуждение линией i ~ 5 105 Е лазера на парах меди;

нижний — 5 782 Е. Внизу указано приблизительное положение центров полос люминесценции ВО2радикала ,9- 101

Отсюда следует вывод, что нами впервые зарегистрированы спектры люминесценции радикала ВО2 [2] в парах над перегретым расплавом оксида бора при лазерном возбуждении. Наблюдавшиеся в наших экспериментах различия в тонкой структуре полос при селективном возбуждении при высоких температурах говорят о том, что в парах над перегретым расплавом имеется вариация строения молекулярного радикала ВО2. Используя излучение медного лазера определенной длины волны для рСГИСТреЩИИ лйрйктсристдческих спектров ТВ ких радикалов, мы можем обнаружить эффект перехода оксида бора в пары (радикалы) как в расплаве собственно оксида бора, так и в других борсодержаших расплавах.

Полученные в ходе наших экспериментов зависимости интенсивностей линий люминес-I ценции в парах над расплавами оксида бора и натрийсодержащих соединений (рис. 13) показывают, что процессы испарения присущи всем указанным веществам при разной степени перегрева расплава. Прикладное значение обнаруженных эффектов заключается в создании методики исследования диспропорционирования соответствующих расплавов при различной степени перегрева по люминесценции паров над ними, что может с успехом применяться при синтезе лазерных материалов.

Рисунок 13

Зависимость интенсивности линий люминесценции атомарного натрия и ВО2-радикала от температуры расплава. На рисунке показаны экспериментальные точки и линия их сплайна. Обозначены температуры плавления соединений

Из вышеизложенного следует, что:

• 1)    с помощью уникальной установки для ВКРС-спектроскопии <йп situ* исследованы процессы плавления-кристаллизации и строение расплава (свыше 2 163 К) ортосиликата магния (матрицы для твердотельного лазера). В рамках эффекта полимеризации кремний-кислородных тетраэдров в расплаве объяснены зарегистрированные нами эффекты сильного (на 600 К) переохлаждения и стеклования расплава этого материала.

• 2)    на основе детального анализа изменения

WOC <\ПТП n -1 Tin ГГЛТЛ n TJ'T'T’T^l лгт rj г-тпгчтги Llicnipuu 1X1 К^ иу 1 VUЫ^lUДa 1 UU fl 1 1 yri/i Г! ■ ния в широком температурном интервале (77 — 1 000 К) обнаружен эффект обратимого термоактивированного разупорядочения струк-туры в ортованадатах со структурой циркона, являющихся широко используемыми лазерными матрицами.

• 3)    показано, что разработанная нами уста-

• новка для ВКРС-спектроскопии помимо регистрации спектров КРС-расплавов позволяет также изучать спектры люминесценции компонент паров над этими расплавами. В частности, возбуждение желтой линией медного лазера (5 782 А) позволяет исследовать процесс перехода натрия из натрийсодержащих расплавов в парообразное состояние по спектрам его люминесценции. Спектры люминесценции ВОурадикалов в парах над расплава

ми, содержащими В2О3, селективно возбуждаются обеими линиями лазера на парах меди (5 105 и 5 782 А). Обнаруженные эффекты могут быть использованы для контроля процессов диспропорционирования натрий- и В,,О ^содержащих расплавов при различной степени их перегрева, что является важным при синтезе оксидных натрий- и бор-содержащих монокристаллов для различных областей научного и технического применения.