Спектроскопическое исследование модельных матричных боросиликатных стекол

Высокоактивные радиоактивные отходы (ВАО) в зависимости от их источника и процесса подготовки к захоронению характеризуются существенным разнообразием основных химических компонентов, концентрация которых может варьироваться в достаточно широких диапазонах даже в рамках одной группы однотипных ВАО [1–4]. Вариации химического состава ВАО оказывают влияние на основные физико-химические свойства матричных материалов и их стабильность при длительном хранении. Данный эффект частично уменьшается за счет усреднения состава материалов при плавлении в установках большого объема и может быть обнаружен только при сравнении материалов, полученных с большим временным разрывом или из разных партий ВАО. Поэтому для уменьшения неоднородности получаемых стекломатериалов с ВАО необходимо определить влияние колебания химического состава ВАО на структуру и физикохимические свойства синтезированных матричных материалов.

При планировании массового перехода на новые типы боросиликатных матриц важным моментов является подбор и сравнение нескольких принципиально различных вариантов их состава и структуры. Это обеспечит объективных характер правильного выбора наиболее оптимального варианта и расширит представления о возможностях варьирования их состава под изменение состава и источника ВАО. По нашему мнению, наиболее привлекательным способом повышения эффективности применения боросиликатных матричных материалов для иммобилизации ВАО методом стеклования является получение сложных стеклосодержащих материалов с высоким содержанием радиоактивных изотопов (Cs, Sr, Ba) в качестве катионов, модифицирующих структуру стекла.

С этой целью и в продолжении ранее начатой нами серии экспериментов по изучению взаимосвязи состава и физико-химических свойств боросиликатных стекол с несколькими видами щелочных (M⁺) и щелочноземельных (M²⁺) катионов [5] было выполнено исследование структурных особенностей двух новых серий модельных матричных материалов (стекол) многокомпонентной системы Na 2 O–Cs 2 O/Rb 2 O–SrO/BaO/CaO–Al 2 O 3 –B 2 O 3 –SiO 2 с постоянным отношением суммарного содержания типичных оксидов-модификаторов к суммарному содержанию стеклообразующих оксидов ({M 2 O + MO}/{Al 2 O 3 + B 2 O 3 + SiO 2 } = 0,333) и варьируемой концентрацией отдельных щелочных и щелочноземельных оксидов. Эта система была выбрана и исследована нами как перспективный кандидат в базовые системы с высокими иммобилизирующими свойствами, аналогично исследованиям хорошо зарекомендовавших себя International Simple Glass (ISG и ISG-2, [6, 7]).

Методика эксперимента

В данном исследовании в рамках выбранной многокомпонентной алюмоборосиликатной системы, предлагаемой для иммобилизации высокоактивных радиоактивных отходов, был подготовлен набор образцов модельных матричных материалов. Планируемый и полученный состав синтезированных стекол (в мол. %) и их условные обозначения указаны в таблице. Синтез образ- цов был выполнен по ранее использованной в предыдущих наших работах [8–11] методике быстрого охлаждения расплава. Исходные смеси с заданным соотношением оксидных компонентов готовились из реактивов SiO2, B2O3, Al2O3, Na2CO3 Cs2CO3 и Rb2CO3 квалификации «ос. ч.» и CaO, BaO и SrO квалификации «х. ч.». После измельчения и тщательного перемешивания смеси помещались в платиновые тигли с платиновыми крышками и сплавлялись при температурах 1000–1200 °С. После выдержки в течение 60 минут при максимальной температуре 1250 °С гомогенный расплав отливался на массивную металлическую плиту и охлаждался до комнатной температуры. Синтезированные образцы боросиликатных материалов были представлены прозрачными и макроскопически однородными отливками неправильной формы.

Условные обозначения и составы (синтез/анализ) синтезированных стекол

Образец	Состав планируемый/полученный , мол. %
	NC-серия
	Na 2 O	Cs 2 O	MO	Al 2 O 3	B 2 O 3	SiO 2
N20C5	20/20,34	5/2,07	–	5/5,91	20/18,57	50/53,11
N15C10	15/15,28	10/6,95	–	5/5,75	20/18,90	50/53,12
N15C5C5	15/14,52	5/2,55	5/5,78(CaO)	5/5,88	20/17,85	50/53,42
N10C10C5	10/10,81	10/4,60	5/5,89(CaO)	5/6,08	20/15,42	50/57,20
N15C5S5	15/15,67	5/1,90	5/4,77(SrO)	5/5,75	20/18,11	50/53,80
N10C10S5	10/10,76	10/5,66	5/4,87(SrO)	5/5,34	20/20,74	50/52,63
N15C5B5	15/13,30	5/2,07	5/6,05(BaO)	5/6,11	20/19,26	50/53,21
N10C10B5	10/10,05	10/3,68	5/6,49(BaO)	5/6,36	20/16,11	50/57,31
	NR-серия
	Na 2 O	Rb 2 O	MO	Al 2 O 3	B 2 O 3	SiO 2
N20R5	20/20,35	5/3,70	–	5/5,93	20/15,82	50/54,20
N15R10	15/15,70	10/6,99	–	5/6,29	20/14,98	50/56,67
N15R5C5	15/15,15	5/5,79	5/5,06(CaO)	5/5,68	20/17,76	50/50,56
N10R10C5	10/10,43	10/8,93	5/4,56(CaO)	5/6,04	20/17,93	50/52,11
N15R5S5	15/14,55	5/3,56	5/5,51(SrO)	5/5,91	20/17,80	50/52,67
N10R10S5	10/11,61	10/7,00	5/4,91(SrO)	5/6,09	20/15,80	50/54,59
N15R5B5	15/15,36	5/4,28	5/5,64(BaO)	5/5,64	20/18,72	50/50,36
N10R10B5	10/10,57	10/8,07	5/5,80(BaO)	5/6,39	20/16,64	50/52,53

Для установления состояния и текстурных особенностей синтезированных образцов было выполнено исследование поверхности их отполированных срезов методами электронной микроскопии на сканирующих электронных микроскопах Tescan Vega3 sbu и JEOL JSM7001F. Были получены электронные изображения данных поверхностей во вторичных и отраженных электронах с увеличением от 50x до 5000x.

Определение химического состава синтезированных образцов и подтверждение их химической однородности было выполнено методами микрозондового рентгеноспектрального микроанализа с помощью приставки ЭДC Oxford Instruments X-act (ускоряющее напряжение 20 кВ, время набора спектра 120 с). Методом наложения трех растровых кадров были получены карты распределения характеристического излучения. Это позволило составить карты распределения химических элементов по поверхности образцов, дающие представление о равномерности распределения химических элементов в стекле.

Исследование состояния (аморфное, кристаллическое или частично кристаллизованное) и структуры синтезированных образцов выполнялось с использованием методов рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Дифракто-граммы были получены с применением порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV с CuKα излучением в диапазоне углов 2θ от 5 до 90°. ИК-спектры пропускания регистрировались на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в диапазоне 400–2000 см–1 с использованием методики прессования исследуемого вещества с KBr. Спектры КР измерялись с отдельных прозрач- ных кусочков с помощью двойного монохроматора ДФС-24, оснащенного стробируемой системой регистрации, синхронизированной с лазерным излучением, в диапазоне волновых чисел 300– 1700 см–1 в 180° геометрии. Для возбуждения спектров использовалась линия 532 нм импульсного DPSS лазера Onda 532nm Plus (частота следования импульсов – 9 кГц, энергия в импульсе ~ 500 мкДж, длительность импульса около 2,7 нс). В качестве детектора рассеянного излучения использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79.

Обсуждение результатов

Определение химического состава синтезированных стекол методом микрозондового рентгенофлуоресцентного микрорентгеновского анализа показало, что в результате синтеза были получены образцы с близкими с планируемыми содержаниями оксидных компонентов (см. таблицу). Наблюдаемые во всех образцах систематически заниженные значения измеренных концентраций щелочных оксидов (на 2–3 мол. %) связаны с их высокой летучестью при высоких температурах [12]. И как следствие, содержания менее летучих оксидов в образцах оказалось несколько более высоким по сравнению с планируемыми по синтезу.

На рис. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы всех синтезированных образцов. На всех дифрактограммах наблюдается широкое «гало», характерное для материалов с неупорядоченной структурой. Наличие на дифрактограммах образцов N15C10, N10C10B5, N15R5C5, N10R10C5, N10R10S5, N15R5B5 и N10R10B5 узких рефлексов указывает на их частичную кристаллизацию.

Рис. 1. Дифрактограммы синтезированных образцов: а – образцы NC-серии, b – образцы NR-серии

Изучение отполированных срезов частично кристаллизованных образцов методом электронной микроскопии показало наличие на их поверхности кристаллических включений неправильной формы с размерами до ∼ 30 мкм в образах NC-серии и несколько меньшими размера, до ∼ 25 мкм, в образцах NR-серии (рис. 2). Из результатов картирования распределения химических элементов (см. рис. 2) ясно видно, что эти включения не содержат Na, но имеют повышенные (по отношению к матрице) концентрации Cs (NC-серия), Rb (Rb-серия) и Al (в обеих сериях). По данным микрозондового рентгеноспектрального микроанализа содержание оксидных компонент в обнаруженных микрокристаллах составило около 67,5; 16,3 и 16,2 мол. % для SiO2, Cs2O и Al2O3 соответственно в образцах NC-серии и приблизительно 68,9 (SiO2), 17,3 (Rb2O) и 14,0 мол. % (Al2O3) – в образцах NR-серии. Таким образом, наблюдалась кристаллизация алюмосили- катов цезия (NC-серия) и рубидия (NR-серия). Идентификация кристаллических фаз, образующихся при охлаждении расплавов, по данным рентгеновской дифракции показала, что в образцах NC-серии имеет место кристаллизация поллуцита CsAlSi2O6 [13, 14], а в образцах NR-серии – рубидиевый лейцит RbAlSi2O6.

N10C10B5

Рис. 2. Микрофотографии полированной поверхности частично кристаллизованных образцов N10C10B5 и N10R10S5, и карты распределения Cs, Rb, Na и Al в кристаллических включениях

Картирование распределения химических элементов в пределах отдельных участков полированной поверхности образцов, не содержащих кристаллических включений, показало высокую химическую однородность матрицы стекла.

ИК-спектры пропускания всех синтезированных стекол показаны на рис. 3а (NC-серия) и рис. 3b (NR-серия). Как видно из этого рисунка, никаких существенных изменений, связанных с изменением соотношения модифицирующих оксидов в составе стекла, в спектрах не наблюдается. Во всех спектрах можно выделить четыре широкие полосы поглощения, расположенные в области 450–570, 650–750, 800–1250 и 1350–1550 см–1. Такой набор полос является типичным для ИК-спектров боросиликатных стекол [15–20].

Рис. 3. ИК-спектры пропускания стекол NC (a) и NR (b) серий

Спектры КР также оказались качественно подобны (рис. 4а – NC-серия и рис. 4b – NR-серия). Все измеренные спектры характеризуются наличием сложного спектрального контура в области 300–850 см–1, образованного группой слабых и плохоразрешенных полос с максимумами вблизи 510, 580, 635 и 770 см–1. В области частот 850–1250 см–1 наблюдается наиболее интенсивная линия, максимум которой расположен около 1070 см–1. И, наконец, в области 1250–1650 см–1 наблюдается менее интенсивная асимметричная и достаточно широкая линия с максимумом около 1465 см–1. Все указанные полосы характерны для спектров КР многокомпонентных боросиликатных стекол с высокополимеризованной структурой [15, 21–25]. Изменения состава стекла не приводят к каким-либо значимым систематическим изменениям в положении и интенсивности перечисленных полос. Исключение составляет линия 1465 см–1, интенсивность которой несколько выше в спектрах стекол обеих серий, содержащих щелочноземельные катионы. Кроме того, в спектрах стекол NC-серии (см. рис. 4а) интенсивность этой линии несколько увеличивается при замещении оксида натрия оксидом цезия как в чисто щелочных образцах, так и в образцах, содержащих катионы щелочноземельных металлов. В спектрах стекол NR-серии алогичного поведения линии 1465 см–1 визуально не обнаруживается.

:1070

(a) 5io

N10C1OB5

(b)

E я 2

NI0C10C5

N15R5C5

Рис. 4. КР-спектры стекол NC (a) и NR (b) серий

700    900   1100   1300   1500   1700

Raman shift, cm'1

300    500

300    500    700   900 HOU 1300   1500   1700

Raman shift, cm1

N10RKB5

N15C5B5

N10C10S5

N15C5S5 :

NI5C5C5

NI5C1O

M5R5B5

N10R10S5

N15R5S5

M0R10C5

Выводы

Все синтезированные модельные матричные материалы многокомпонентной системы Na2O– Cs2O–SrO/BaO/CaO–B2O3–SiO2–Al2O3 демонстрируют в значительной степени стеклообразное состояние. Частичная кристаллизация некоторых образцов связана с формированием в них поллуцита CsAlSi2O6 (образцы NC-серии) и рубидиевого лейцита RbAlSi2O6 (образцы NR-серии). Неупорядоченная сетка стеклообразной части образцов характеризуется высокой химической однородностью и состоит из симметричных (ВØ3), асимметричных (ВØ2О–) и тетраэдрических ([BØ4]–) боратных единиц, силикатных тетраэдров Q4 и Q3 и алюминатных тетраэдров [AlØ4]– [15–25]. Определенная часть силикатных и боратных структурных единиц объединена в боратные надструктурные группировки с одним тетраэдром [ВØ4]– и смешанные боросиликатные ридмерджнеритовые ([BØ4]– + 3Q4) и дамбуритовые кольца (2[BØ4]– + 2Q4) [21]. Замена оксида натрия на оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, при условии постоянства суммарного содержания модифицирующих оксидов в составе стекла, предполагает определенное перераспределение модифицирующих катионов между силикатными и боратными структурными единицами, но не приводит к каким-либо значимым изменениям в строении неупорядоченной сетки стекла.

Высокая однородность и подобие анионной структуры стекол с различным сочетанием и содержанием щелочных и щелочноземельных катионов указывает на перспективность использования данных составов в качестве основы для синтеза боросиликатных матричных материалов большой емкости для иммобилизации ВАО. Сравнение массовой доли добавленных щелочноземельных катионов указывает на рост емкости данных материалов по отношении к ВАО в ряду Ca–Sr–Ba.