Спектроскопия активной среды в ультрафиолетовом диапазоне спектра LiCa1-xSrXf6:Ce3+

Фторидные кристаллы со структурой кольквириита LiCaAlF 6 , активированные редкоземельными ионами, являются эффективными активными средами твердотельных лазеров [1]. Значительное неоднородное колебательное уширение рабочих лазерных переходов этих ионов обуславливает широкую полосу перестройки лазерной генерации, а также возможность генерации импульсов ультракороткой длительности [2].

Основным недостатком данных соединений является низкая изоморфная емкость кристаллической решетки по отношению к редкоземельным ионам (Ce, Pr), что обуславливает низкую концентрацию примеси, либо высокое количество дефектов при попытках получить высококонцентрированные образцы [3]. При этом известно, что, варьируя химический состав соединения, а именно набор катионов кристаллической решетки, можно добиться повышения оптического качества кристалла за счет повышения изоморфной емкости твердого раствора, либо за счет повышения фотохимической 1

стабильности [4]. Ранее, в Казанском государственном университете, на примере LiYLuF 6 , было установлено улучшение качества кристаллов при переходе к смешанной структуре.

Целью настоящей работы является рост кристаллов со структурой кольквириита состава LiMeAlF 6 (Me = Ca, Sr), в том числе их твердых растворов методом Бриджмена-Стокбаргера, а также исследование их фазового состава и спектрально-кинетических характеристик ионов Ce³⁺ в них методами оптической спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии.

Методика выращивания. Образцы и техника эксперимента. Исследуемые соединения накладывают определенные условия на процесс роста кристаллов. Так как состав является многокомпонентным, то необходимо выполнить тщательное перемешивание порошка перед тем, как поместить его в тигель. В процессе роста градиент температуры должен быть подобран так, чтобы при переходе к холодной зоне кристалл затравлялся от уже выращенного, а не от случайных центров кристаллизации, таким образом, зона роста должна быть тонкой. Хороший градиентом температуры можно считать 50 ^oС на 1 см. Сложностью выращивания является то, что алюминий является летучим веществом. Поэтому нельзя допускать перегрев, так как в компоненты входит фторид алюминия, который в свою очередь является соединением с высоким давлением насыщенных паров. При атмосферном давлении он не существует в жидком состоянии, соответственно перегрев приведет к его возгонке и к обеднению расплава этим компонентом. Также при установке температуры, берем значение с избытком (примерно 20 ^oС), чтобы гарантировать плавление вещества.

Рис. 1. Тигель (а) и нагреватель (б) ростовой установки.

а) Тигель состоит из: 1) крышка, 2) контейнер для загрузки тефлона,

3) контейнер для загрузки шихты, 4) ножка.

б) конструкция резистивного нагревателя: 5) площадка для экрана, 6) нагреватель,

7) стенка с переменной толщиной для обеспечения необходимого температурного поля,

8) площадка контакта с тоководом.

Шток с тиглем также принимают участие в формировании температурного градиента и зоны роста ростовой установки. Толщина стенки тигля должна быть минимальной, чтобы как можно меньше искажать температурное поле, создаваемое нагревателем. В то же время толщина стенки должна быть такой, чтобы конструкция тигля была достаточно прочной. Как показала практика, толщина стенок тигля должна иметь величину порядка 2-3 мм.

Описанным особенностям удовлетворяет метод роста кристаллов Бриджмена-Стокбаргера в тиглях закрытого типа. Данный метод заключается в том, что через печь, имеющую неравномерное распределение температуры по длине, протягивается тигель с расплавом. Кристаллизация осуществлялась в условиях постоянного градиента температурного поля. Режим был реализован при помощи вертикального перемещения тигеля с расплавом из высокотемпературной области в низкотемпературную. В результате этого на дне конуснообразного тигля начинается кристаллизация и после вырастает один монокристалл, имеющий форму були. Одним из основных требований является стабильность поддержания температурного поля в рабочем объеме установки.

Описанным методом были выращены кристаллы LiCaAlF 6 :Ce³⁺ (1 ат. %) и LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺ (1 ат.%), из которых были подготовлены образцы: порошкообразные для исследований фазового состава, а также плоско-параллельные пластинки с полированными окнами для исследования спектрально-кинетических характеристик. Оптическая ось образцов находилась в плоскости окон для возможности регистрации поляризованных спектров поглощения и люминесценции.

Фазовый состав кристаллизованных образцов был исследован с использованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu. Возбуждение люминесценции осуществлялось излучением 4-й гармоникой импульсного лазера YAG:Nd с длиной волны 266 нм. Длительность импульса составляла 10 нс, что меньше характерного для ионов Ce3+ времени жизни возбужденного 5d-состояния. Система регистрации включала в себя монохроматор МДР-23 с фотоэлектронным умножителем в качестве фотодатчика и компьютера, который управлял разверткой монохроматора, а также в котором сохранялись значения фототока ФЭУ в зависимости от развертки монохроматора. Образец освещался излучением возбуждения со стороны щели монохроматора, чтобы избежать искажения спектров люминесценции за счет эффекта перепоглощения. Спектры поглощения были зарегистрированы с использованием лампы ДВС-25 в качестве осветителя и портативного спектрометра StellarNet в качестве регистратора. Все исследования проводились при комнатной температуре.

Данные дифрактометрии. Из-за низкой изоморфной емкости кристаллов по отношению к редкоземельным ионам Ce3+ при выращивании методом Бриджмена-Стокбаргера, возникает значительный градиент концентрации примесей вдоль направления кристаллизации. Так как значительный градиент концентрации примесей может отразиться на фазовом составе кристализации образца, то образцы были исследованы в нескольких областях були вдоль направления роста. Сравнение табличных данных с данными эксперимента дифрактометрии приведено на рисунке 2.

Рис. 2. Сравнение табличных данных с полученными результатами, исследуя область шапки несмешанного образца. А) Данные эксперимента, Б) Сравнение данных, В) Табличные данные

Результаты исследований. Были выращены кристаллы LiCaAlF 6 :Ce³⁺ (1 ат. %) и LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺ (1 ат.%), из которых были подготовлены образцы: порошкообразные для исследований фазового состава, а также плоско-параллельные пластинки с полированными окнами для исследования спектрально-кинетических характеристик. Оптическая ось образцов находилась в плоскости окон для возможности регистрации поляризованных спектров поглощения и люминесценции.

Была произведена оценка качества образцов. Для этого были записаны спектры люминесценции на разных длинах волн возбуждения при 77К и 300К (рисунок 3). Зарегистрированные полосы соответствуют трем различным примесным центрам ионов Ce3+ в кристаллах со структурой кольквириита [5]. Это подтверждается данными исследований затухания люминесценции ионов Ce3+.

б)

Рис. 3. Спектры люминесценции кристаллов, зарегистрированные на разных длинах волн возбуждения при разных температурах: а) LiCaF 6 :Ce³⁺ при температуре азота; б) LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺ при температуре азота; в) LiCaF 6 :Ce³⁺ при комнатной температуре; г) LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺ при комнатной температуре. Линиями обозначены ориентировочные положения максимумов, соответствующих переходов различных типов центров.

0,10 -

0,05 -

Возбуждение 266нм

Возбуждение 255нм

г)

Мы наблюдаем спектры люминесценции LiCaAlF 6 :Ce³⁺, которые являются суперпозицией 3-х типов центров. При возбуждении края полосы поглощения происходит увеличение интенсивности люминесценции 3-го типа центров. Видно, что для смешанного образца относительная интенсивность люминесценции 3-го типа центров меньше.

На рисунке 4 показаны кинетические характеристики образцов LiCaAlF 6 :Ce³⁺ и LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺, записанных при разных температурах, с разными длинами волн возбуждения.

Рис. 4. Радиационные времена жизни смешанных и несмешанных образцов, полученные при 300K и 77K при разных длинах волн возбуждения. LiCaAlF 6 :Ce³⁺: а) 245нм, б) 260нм, в) 275нм, LiSrCaAlF 6 :Ce³⁺: г) 245нм, д) 260нм, е) 275нм.

Также получены зависимости постоянных решетки для исследуемых образцов, полученные из анализа данных дифрактометрии (рисунок 5), данные для кристалла LiSrAlF 6 использовались из работы [6].

Рис. 5. Зависимость постоянной решетки от содержания SrF 2 при переходе от кристалла LiCaAlF 6 к кристаллу LiSrAlF 6 .

Зависимость постоянной решетки от содержания SrF 2 при переходе от кристалла LiCaAlF 6 к кристаллу LiSrAlF 6 является линейной и подчиняется правилу Вегарда для твердых растворов. Эти факты cвидетельствует о том, что синтезированные образцы являются однофазными монокристаллами.

Для кристалла LiCaAlF 6 :Ce³⁺ обнаружены примесные центры с полосами люминесценции в области 280-330 нм и 310 нм – 340 нм с люминесцентными временами жизни 30±4 нс и 50±5 нс, соответственно. Также наблюдается передача энергии к третьему центру в области длин волн больше 340, так как видно увеличение люминесцентного времени жизни. Для твердого раствора LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺ увеличение люминесцентного времени жизни начинается в области больших длин волн, что свидетельствует о меньшей вероятности передачи энергии ко второму центру, что в свою очередь, возможно, повысит КПД лазерной генерации в диапазоне длин волн 280 – 330 нм.

На рисунке 6 показаны спектры поглощения кристаллов LiCaAlF 6 :Ce³⁺ и LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺. Видно, что коэффициент поглощения в твердых растворах LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺ больше чем в несмешанных LiCaAlF 6 :Ce³⁺.

Рис. 6. Спектры поглощения образцов LiCaAlF : Ce³⁺ и LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 : Ce³⁺ при разных поляризациях падающего излучения относительно оптической оси кристалла.

Так как исследование кинетик затухания люминесценции для LiCaAlF 6 :Ce³⁺ и LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺ показало, что для этих двух соединений времена жизни не отличаются. Значит, сечения переходов также одинаковы. Поэтому можно сказать, что коэффициент распределения ионов Ce³⁺ в твердом растворе LiSr 0,8 Ca 0,2 F 6 :Ce³⁺ больше чем в кристалле LiCaAlF 6 :Ce³⁺.

В результате экспериментов были выращены кристаллы твердых растворов состава LiCa1-xSrxF6, активированные ионами Ce3+. Доказано, что синтезированные кристаллы являются однофазными монокристаллами.     Показано, что за счет изменения химического состава твердого раствора удается смещать распределение примесных центров в сторону увеличения концентрации одного из них. Установлено, что коэффициент распределения ионов Ce3+ в твердом растворе LiSr0,8Ca0,2F6:Ce3+ больше чем в кристалле LiCaAlF6:Ce3+.

Работа выполнена за счет средств субсидий, выделенной Казанскому федеральному университету для выполнения проектной части государственного задания в сфере научной деятельности.