Спектры поглощения и кругового дихроизма кристалла LaBGeO5 : Nd 3+

Спектры кругового дихроизма. (КД), индуцированного кристаллическим полем, дают важную информацию о характеристических параметрах электронных переходов примесных атомов в оптически активных кристаллах [1, 2]. В работах Ричардсона, краткий обзор которых дан в [2], изучены спектры КД кристаллов двойной соли трис(дигликолято)лантаната натрия с перхлоратом натрия (пр.гр. 7?32), легированных различными редкоземельными ионами. Примесные ионы лантаноидов, замещая атомы лантана, занимают позиции с локальной симметрией D з в центре довольно сложного комплекса Ln(ODA)з, имеющего симметрию Рз; ось Сз комплекса совпадает с тригональной осью кристалла. В [3-6] изучены спектры КД кристаллов двойных боратов, легированных ионами европия и неодима. В этих кристаллах ионы редкой земли, замещая при легировании атомы иттрия, занимают в решетке позиции с симметрией С з, и также, как в вышеуказанных кристаллах, ось С з структурного мотива ВпОб по направлению совпадает с осью Сз кристаллической решетки. В аксиальных спектрах поглощения (СП) и КД обоих кристаллов, легированных ионами редкой земли, замещающими атомы лантана, активны переходы только в Д-состояния. В кристалле LaBGeO5, который выбран в качестве гиротропной матрицы, ионы лантана, расположенные в центре девятивершинника, занимают в решетке общие положения с локальной симметрией С 1. В этом случае в аксиальных СП и КД кристаллов, легированных ионами редкой земли, которые встраиваются в позиции лантана, активны переходы на штарковские компоненты как А-, так и Е- типа.

В решетке LaBGeO5 со структурой стилвеллита LaBSiO5 (пр. гр. Р31) [7] атомы Ge, как и атомы Si в стилвеллите, находятся в слегка, искаженных тетраэдрах (Ge О = 1,719 - 1,789 А). Атомы В также в тетраэдрах (В - О = 1,454 - 1,502 А), образующих винтовые цепочки вдоль оси с. Атомы La. находятся в девятивершинниках под и над Ge-тетраэдрами. В колонках из чередующихся по оси с La- и Ge-полиэдров почти взаимно перпендикулярны общие ребра 0(1) - 0(4) и 0(2) - 0(3). Общими с В-тетраэдрами у полиэдра LaO9 являются ребра. 0(1) - 0(5) и 0(2) - 0(1). Общие ребра, полиэдров укорочены.

В настоящей работе метод КД применялся для исследования кристалла LaBGeO5:Nd3+. СП и люминесценция данного кристалла, исследовались в [8] с целью изучения перспектив использования его в качестве лазерного материала.

2.    Методика эксперимента

Кристалл LaBGeO5, активированный ионами неодима (1,4 ат. % от La), выращен методом Чохральского и имеет бледно-фиолетовый оттенок. СП регистрировались на. спектрофотометре «Hitachi-ЗЗО», КД - на. дихрографе «Mark-3S» (Jobin Yvon). Для измерений использовалась пластинка Z-среза кристалла толщиной ~ 1, 5 мм. Измерения проводились при температуре 8 К, для охлаждения образца использовался криостат замкнутого цикла «CTI-Cryogenics».

3.    Результаты и их обсуждение

Обзорные спектры поглощения и КД кристалла LaBGeO5:Nd3+ приведены на рис. 1. Цифры на нем указывают индексы возбужденных состояний, переходы на которые образуют данные полосы. Все переходы примесных ионов активны в спектрах КД и проявляются в виде полос как положительного, так и отрицательного знака.

Рис. 1. Обзорные спектры поглощения (а) и КД (б) кристалла LaBGeO₅:Nd³+. Основное состояние иона Nd 3+ - 419 / 2. Цифрами обозначены возбужденные состояния, на которые идет переход 1 - 2^11/25 2 - 205/2; 3 - (4G11/2, 4G9/2, 2^15/2); 4 - ²Кіз/2; 5 - 4G7/2; 6 - (4^5/2, 2G7/2); 7 - 4Ғд/2; 8 - 4Ғ7 / 2*. 9 - (4^5/2, 2Н9 / 2

В целях сравнения с предыдущими работами выбраны три перехода: ⁴/9/2 ^ ² D5/2^ ⁴^9/2 ^ 4^9/2? 4^9/2 ^ 4^7/2? Д^ля которых вычислены силы диполя и силы вращения переходов иона Nd ³⁺ в других гиротропных кристаллических матрицах [9, 10]. Основное состояние иона неодима 419/2 в кристаллическом поле симметрии С^ расщепляется на 5 штарковских подуровней, а возбужденные уровни 2D5/2, 4^9/2, 4F7/2 расщеплены на 3, 5 и 4 подуровня соответственно [11].

На рис. 2 приведены фрагменты СП и КД, соответствующие этим переходам. При температуре 8 К (~ 6 см-1) заселена лишь первая штарковская компонента основного состояния, переходы с которой и дают вклад в интенсивности полос в спектрах. Поэтому расщепление полос значительно больше, чем при комнатной температуре. Это позволило разложить полосы на гауссовы компоненты и по ним вычислять характеристические параметры - силы диполя и силы вращения.

Выражения для силы диполя ( D_om\ силы вращения (R_Om)^ фактора анизотропии (д) переходов с низшего состояния основного мультиплета на штарковские компоненты возбужденных состояний имеют вид [12]:

D

от

3(2303)~сп

N 4тт ² Amax 3 ²

J edA,

Rom

3(2303)~с

N 16ТТ ² A_max 3

j AedA,

4n Rom

3 Dom

где n — коэффициент преломления кристалла, e — десятичный молярный коэффициент поглощения, Де — десятичный молярный коэффициент КД, .3 = п +2 - фактор Лоренца. Вычисленные с помощью (1) - (3) значения Dom, Rom и g приведены в табл. 1. Рассчитанные значения Rom хорошо согласуются с результатами предыдущих измерений для неодима в других гиротропных матрицах [6, 9, 13], значения Dom и g довольно сильно отличаются.

Рис. 2. Спектры поглощения и КД кристалла LaBGeO5:Nd³ + в области переходов 4 ^ 9 / 2 ^ 2 ^D 5 / 2, 4Д/2 ^ 4 ^F 9 / 2 И 4 / 9 / 2 ^ 4 F 7 / 2

Таблица!

Длины волн, величины силы диполя (D_om), силы вращения (R_om) и фактора анизотропии (д) исследованных переходов ионов Nd³⁺

Переход	№	А, нм	Dom 10-44, D2	Rom X 10-44, D X (дв)	g X1О-4
4^9/2 ^ 2D5/2, ДЗ = 2	1	420	—	2,8	—
	2	428	622	5,3	349
	3	431	—	1	—
4^9/2 ^ 4F9/2, ДЗ = 0	1	662	386	-26	-2761
	2	669	—	21	—
	3	674	374	16	1753
	4	677	1012	18	729
4^9/2 ^ 4F9/2, Д7 = 1	1	724	682	-29	-1743
	2	729	1438	-54	-1539
	3	730	1503	16	436
	4	733	1499	—	—
	5	737	3079	33	439
	6	744	1830	27	604

Примечание: D - Дебай (10 ¹⁸ CGSE), д _в - магнетон Бора (10 ²⁰ CGSE).

Применив правила отбора для /—/-переходов [14], можно сделать вывод, что переход 419/2 ^ 2D5/2 разрешен в электрическом квадрупольном приближении, переходы

4^9/2 ^ 4^9/2 ^и 4^9/2 ^ 4^7/2 разрешены в магнитном дипольном приближении. В СП наиболее интенсивным является магнитодипольный переход 4І9/2 ^ ⁴ ^7/2- Другие разрешенные переходы 4І9/2 ^ ² D5/2 и ⁴І9/2 ^ 4^9/2 имеют значительно меньшую интенсивность.

В СП редкоземельных ионов /—/-переходы в электрическом дипольном приближении запрещены по четности. Влияние кристаллического поля в случае симметрии С 1 приводит не только к расщеплению уровней, но и к смешиванию /—/-состояний, так что все переходы становятся по симметрии разрешенными в магнитном дипольном и электрическом дипольном приближениях. Влияние нечетных компонент кристаллического поля приводит к смешиванию /- и d-состояний и заимствованию интенсивности из разрешенных 4/—4/5(/-переходов. Заимствованная компонента, электрического диполя определяет интенсивность полос как в СП, так и в спектрах КД.

Соотношение факторов анизотропии подтверждает сказанное выше. Наибольшее значение анизотропии имеет магнитодипольный переход 4І9/2 ^ 4^9/2- А анизотропия другого магнитодипольного перехода 4І9/2 ^ 4Ғ7/2 практически совпадает с таковой для квадрупольного перехода 4Д/2 ^ 2^5/2- В среднем значение фактора анизотропии слабо зависит от вклада электрической квадрупольной моды в интенсивность полос в СП и КД.

Правила отбора по изменению проекции момента импульса A Mj определяются конкретной симметрией рассматриваемого объекта. Поскольку в данном случае локальная симметрия ионов неодима С 1, то все переходы между штарковскими компонентами основного и возбужденного состояний разрешены по симметрии. Но как показывают результаты, значения D_om, Rom и 9 для переходов на разные штарковские компоненты в пределах одного мультиплета, изменяются очень сильно - более чем на. порядок.

4.    Заключение

Исследованы СП и КД оптически активного кристалла LaBGeO5:Nd3+. Вычислены величины сил диполя, сил вращения и фактора, анизотропии для штарковских компонент нескольких /—/-переходов. Анализ полученных результатов показал, что интенсивность полос как в СП, так и в спектрах КД слабо зависит от вклада, электрической квадрупольной моды, а. определяется заимствованной компонентой электрического диполя из разрешенных 4/—4/5 (/-переходов.

Автор благодарит профессора. В.И. Буркова, за. ценные замечания и комментарии, а. также профессора. Б.В. Милля за. предоставленные кристаллы.