Сравнение Pd- и Ru-содержащих композитов в процессе селективного восстановления фурфурола

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

В настоящее время, при непрерывном потреблении ископаемой энергии и все более серьезном экологическом ущербе в глобальном масштабе, развитие возобновляемых источников энергии стало неотложным и важным вопросом для решения этих проблем. Биомасса, как экологически чистый возобновляемый ресурс, может стать хорошим альтернативным источником традиционному ископаемому топливу. Таким образом, изучение эффективной каталитической конверсии биомассы и ее органических соединений привлекло широкое внимание в современной промышленности. А широкий спектр важных химических веществ, получаемых из биомассы, включая фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол, левулиновую кислоту, глицерин и т.д., получают в больших количествах из сельскохозяйственных отходов (целлюлозы и гемицеллюлозы). Среди них фурфурол, полученный из сахаров С5 или С6, считается одним из 30 лучших химических веществ платформы, получаемых из биомассы. Восстановление фурфурола до фурфурилового спирта может быть использовано для получения различных химических веществ, включая синтетические волокна, смолы, литейные связующие, вяжущие вещества и другие важные молекулы платформы (Рисунок 1) [1-2].

Рисунок 1. Пути получения фурфурилового спирта из биомассы и превращения фурфурилового спирта в другие молекулы платформы, полученные из биомассы [1]

Фурфурол был признан потенциальным строительным блоком для производства многочисленных химических веществ и топлива с добавленной стоимостью, таких как фурфуриловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт, метилтетрагидрофуран, фуроновая кислота, фурфуриламин и метилфуран [3].

В последнее время в центре внимания исследователей стала разработка новых эффективных композитных систем для селективного восстановления фурфурола до основного продукта – фурфурилового спирта. Фурфуриловый спирт, как универсальный химический промежуточный продукт, широко используется в химическом производстве, таком как литейные смолы, фармацевтические препараты и смазочные материалы. Селективное гидрирование фурфурола до фурфурилового спирта считается очень важным промышленным процессом. В последние десятилетия улучшение характеристик катализатора для селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт является важной темой, и ей уделяется большое внимание [4]. В частности, разработка химически стабильных катализаторов и условия эксперимента, подходящие для гидрирования, являются двумя ключевыми факторами для получения настраиваемых бионефтяных соединений. Недавно было обнаружено, что несколько гомогенных и гетерогенных катализаторов, таких как Ru-, Pd-, Pt-, Ni-, Ru-, Ir-, Rh-, Co-, Mo- и их комбинации, эффективно катализируют гидрирование фурфурола. Эти монометаллические и биметаллические катализаторы в основном иммобилизованы на твердых носителях, включая подложки на основе сверхсшитого полистирола, углерода, цеолитов, мезопористого оксида алюминия, гидроксиапатита, коммерческого γ-Al 2 O 3 и коммерческого аморфного оксида кремния [5].

Реакция гидрирования фурфурола в последнее время проводят на композиатх на основе металлов VIII группы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) [6]. Высокая стоимость Pt и Pd и отсутствие более экономически привлекательных и стабильных гетерогенных каталитических систем привели к тому, что значительные усилия были направлены на разработку более экономически жизнеспособных катализаторов на основе Ru. Кроме того, для разработки устойчивого процесса, который мог бы быть применен в промышленных условиях, эти катализаторы должны быть способны эффективно функционировать с использованием воды в качестве растворителя. Для стабилизации высокодисперсного Ru следует также обратить внимание на влияние материалов-носителей на каталитические характеристики. Тем не менее, для гидрирования фурфурола в водной фазе в фурфуриловый спирт, насколько нам известно, нет систематических сравнений по влиянию свойств носителя и применению графеновых материалов в качестве носителей для гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт на основе Ru [7].

Материалы и методы исследования

Основной хлорид палладия (II), основной гидроксотрихлорид рутения (IV), фурфурол соответствует марке ч., пропанол-2 соответствуют марке ч.д.а.

Методика восстановления фурфурола

Гидрирование проводилось в реакторной установке высокого давления Parr Series 5000 Multiple Reactor System (ParrInstrument, США), которая включает в себя шесть реакционных сосудов («ячеек») высокого давления из нержавеющей стали, работающих параллельно. Мультиреакторная система Parr 5000 разработана в качестве цельной системы для одновременного проведения нескольких экспериментов и применения принципов повышения производительности труда к реакциям при повышенном давлении и температуре. Процесс гидрирования проводили при непрерывном перемешивании (скорость перемешивания 1000 об./мин.), температуре - 120°С, давлении – 6 МПа. В ходе реакции отбирали образцы

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023 реакционной среды для анализа. Время одного эксперимента составляло 90 мин. В реактор загружали композита в количестве 0,1 г, 2 мл фурфурола и 48 мл пропанола-2 в качестве растворителя.

Метод анализа катализата

Анализ катализата проводился с применением метода газовой хроматографии на газовом хроматографе КристалЛюкс 4000М. Разделение реакционной смеси осуществлялось на капиллярной колонке ZebroneZB-WAX длиной 60 м, внутренний диаметр 0,53 мм и толщиной пленки фазы 1 мкм. В ходе исследования катализата была использована следующая температурная программа: 50 °C (5 мин) → 10 °C/мин (90 °C) → 40 °C/мин (160 °C) → 3 мин (160 °C). Время анализа 14 минут. Количественное определение происходило по методу абсолютных концентраций.

Методика анализа поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота

Исследование поверхности твердых образцов включают следующие работы:

Стандартизация образца: промывка образцов последовательно дистиллированной водой и этиловым спиртом. Время каждой промывки ~ 15 мин. Перемешивание – качание со скоростью 150 кач/мин. Промывная жидкость сливается декантацией. Сушка в термошкафу при температуре до + 200°С. Время сушки обычно 60–120 мин.

Стандартизованный образец поступает на A-PREPTM. Подготовка образца на SA-PREPTM: навеска стандартизованного образца (0,1–3,0 г) помещается в кварцевую предварительно взвешенную кювету, которая устанавливается в прибор подготовки образца SA-PREPTM. Сушка проводится в токе азота особой чистоты (99,999%, ГОСТ 9293-74), при температуре до + 400°С. Время сушки обычно составляет 60–180 мин. Подготовленный образец поступает в порт дегазации прибора SA 3100TM.

Дегазация образца на приборе SA 3100TM: кварцевая кювета с образцом устанавливается в порт дегазации SA-PREPTM. Температура – до + 350°С; вакуум – 0, 00 мм. рт. ст. По истечении указанного времени и охлаждения кювета взвешивается. Далее кювета с образцом устанавливается в аналитический порт.

Анализ на приборе SA 3100TM: исследование поверхности образца включает несколько последовательных анализов в зависимости от типа образца(микро-, мезо- или макропористый). Результат — графический и текстовый материал, изотерма адсорбции-десорбции; зависимость Ленгмюра; зависимость БЭТ; t-график; распределение пор по объему; распределение пор по площади.

Результаты и их обсуждение

Каталитические свойства композитов 3%Pd/Al 2 O 3 и 3%Ru/Al 2 O 3 были изучены при селективном восстановлении фурфурола в фурфуриловый спирт. Результаты каталитических испытаний обоих композитов представлены на Рисунках 2 и 3. Зависимость конверсии фурфурола от времени для приготовленных композитов 3%Pd/Al 2 O 3 и 3%Ru/Al 2 O 3 показана на Рисунке 2. Высокая конверсия фурфурола (67%) за наблюдаемый период реакции достигала в присутствии композита 3%Pd/Al 2 O 3 , а в присутствии 3%Ru/Al 2 O 3 конверсия фурфурола достигала 59%. Стоит заметить, что селективность по фурфуриловому спирту для композита 3%Pd/Al 2 O 3 достигала с 71% (5 мин) до 93% (90 мин). В свою очередь для композита 3%Ru/Al 2 O 3 селективность по фурфуриловому спирту постепенно возрастает в ходе реакции с 68% (5 мин) до 90% (90 мин) (Рисунок 3). Полученные данные показывают, что каталитические свойства для обоих композитов при селективном гидрировании фурфурола в фурфуриловый спирт зависят от прекурсора.

Рисунок 2. Зависимость конверсии фурфурола от времени

Время, мин.

Рисунок 3. Зависимость селективности фурфурилового спирта от времени

Сравнение каталитических свойств композитов в процессе гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, показало, что металл для композита оказывает воздействие на характеристики активной фазы, то есть наблюдается эффект сильного взаимодействия между металлом и носителем и оказывает существенное влияние на конверсию фурфурола и селективность по фурфуриловому спирту. Наиболее эффективным оказался палладиевый композит на основе оксида алюминия.

В Таблице представлены результаты расчета площади поверхности для композитов 3%Pd/Al 2 O 3 и 3%Ru/Al 2 O 3 .

Таблица

ЗНАЧЕНИЯ ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ ИССЛЕДУЕМЫХ КОМПОЗИТОВ

Образец	Площадь поверхности, м2/г
	Модель Ленгмюра	Модель БЭТ	t-график
3%Pd/Al 2 O 3	54	57	74
3%Ru/Al 2 O 3	57	64	78

Из представленных в Таблице данных видно, что для композитов 3%Pd/Al 2 O 3 и 3%Ru/Al 2 O 3 - мезо- (2-50 нм) и макропор (>50 нм) (по модели t – графика). На Рисунках 4 и 5 представлены изотермы адсорбции – десорбции для композитов 3%Pd/Al 2 O 3 и 3%Ru/Al 2 O 3 .

Рисунок 4. Изотерма адсорбции-десорбции для композита 3%Pd/Al 2 O 3

Относительное давление, P /P

Рисунок 5. Изотерма адсорбции-десорбции для композита 3%Ru/Al 2 O 3

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023

Данные кривые адсорбции–десорбции относятся к изотермам IV и V типа, которые характерны для мезопористых веществ. Данные виды кривых имеют петлю гистерезиса, отражают протекание процесса капиллярной конденсации в мезопорах. Вогнутый и выгнутый характер начального участка указывает на сильное и слабое взаимодействие адсорбат– адсорбент. Наличие мезопор в материале IV и V типа демонстрируют ярко выраженный гистерезис, связанный с капиллярной конденсацией газа в мезопорах [8].

Работа выполнена в рамках стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-2555.2022.1).