Сравнение процессов адсорбции и десорбции молекул 3,4-бензпирена на поликристаллах клиноптилолита и морденита

В настоящее время изучение процессов адсорбции различными пористыми веществами приобретают все большее значение в связи с тем, что адсорбированные молекулы существенно влияют на физико-химические свойства сорбентов. Среди сорбентов высокой адсорбционной способностью обладают природные и искусственные цеолиты, имеющие каркасное силикатное строение с высокой степенью пористости. Из литературных источников [1-3] известно, что цеолиты обладают уникальными физико-химическими свойствами – структурными, адсорбционными, ионообменными, электрофизическими и представляют собой важные в технологическом отношении минералы. Заполненные пористые матрицы рассматривают как перспективные нанокомпозитные структуры. Заполнение пор и внутренних каналов можно осуществлять различными способами, в частности используя процессы адсорбции [4].

С целью понимания физических процессов, протекающих на поверхностях цеолитов, нами исследовалась адсорбция молекул 3,4-бензпире-на из н-гексановых растворов поликристалли-ческими образцами цеолитов Вангинского и Куликовского месторождений Амурской области. Известно [2, 3], что Вангинское месторождение цеолитсодержащих пород в основном состоит из клиноптилолита, размеры входных окон кристаллов которого порядка 5,9-8 Е. Куликовское

месторождение – из морденита, размеры входных окон кристаллов которого порядка 2,9-5,7 Е.

Для исследования были приготовлены растворы 3,4-бензпирена в н-гексане концентрацией 10-3 моль/л, в которые добавлялись по 1 грамму измельченных образцов цеолитов, фракцией 0,25 мм. После тщательного перемешивания регистрировались квазилинейчатые спектры флуоресценции н-гексановых растворов 3,4-бензпи-рена на спектрографе ДФС-24 при температуре жидкого азота [5, 6]. Для определения концентрации растворов, которая уменьшалась вследствие адсорбции, были использованы эталонные растворы 3,4-бензпирена с концентрациями от 10-3 до 10-8 моль/л. Интенсивности головного мультиплета квазилинейчатого спектра флуоресценции 3,4-бензпирена сравнивались с интенсивностями спектров эталонных растворов, что позволяло определить концентрацию исследуемых растворов с высокой степенью точности. Результаты исследований приведены в табл. 1.

Из полученных данных видно, что концентрация растворов 3,4-бензпирена в н-гексане существенно уменьшалась вследствие адсорбции на поверхностях поликристаллов исследуемых образцов цеолитов. В первый час после взаимодействия концентрация растворов уменьшилась на 1 порядок. Через 30 суток после взаимодействия поликристаллов цеолитов с молекулами 3,4-бензпирена концентрация растворов уменьшилась на 5 порядков вследствие адсорбции на поверхностях цеолитов Вангинского месторождения и на 4 порядка вследствие адсорбции на образцах цеолитов Куликовского месторождения [6].

Наряду с адсорбцией возможен и обратный процесс – десорбция – покидание молекул сорбата поверхностей и объемов сорбента.

Таблица 1. Сравнительный анализ содержания молекул 3,4-бензпирена в н-гексановом растворе с добавлением исследуемых природных цеолитов. Исходная концентрация растворов 10^-3 моль/л

Для исследования процессов десорбции использовались образцы, на которых ранее были изучены процессы адсорбции молекул 3,4-бенз-пирена из н-гексановых растворов. Образцы высушивались и вновь заливались прежним количеством н-гексана. После этого фотографировались спектры флуоресценции 3,4-бензпирена в н-гексановых растворах. Согласно теории десорбции, концентрация н-гексановых растворов 3,4-бензпирена должна увеличиться, так как в результате десорбции молекулы 3,4-бензпирена могут покинуть поверхность поликристалличес-ких образцов цеолитов и перейти в раствор. Результаты исследования приведены в табл. 2.

Из результатов, приведенных в табл. 2, видно, что вследствие десорбции концентрация н-гексановых растворов молекул 3,4-бензпирена увеличилась в первоначальный момент времени (1 час) на 2 порядка при взаимодействии растворов с поверхностями клиноптилолита и на 1 порядок при взаимодействии с морденитом. Максимальная концентрация растворов наблюдается через 1 сутки. В результате десорбции с поверхностей клиноптилолита концентрация растворов увеличилась на 4 порядка, тогда как с морденита – на 2 порядка. Таким образом, десорбция молекул 3,4-бензпирена более интенсивно протекает с поверхностей клиноптилолита по сравнению с морденитом. Это можно объяснить значительно более широкими входными окнами каналов на поликристаллах кли- ноптилолита (6-8 Е) по сравнению с входными окнами морденита (2,9-5,7 Е).

Привлекает внимание тот факт, что с увеличением времени взаимодействия кристаллов цеолитов с н-гексановыми растворами 3,4-бензпи-рена концентрация растворов после 1 суток начинает уменьшаться. Это свидетельствует о том, что молекулы 3,4-бензпирена вновь адсорбируются на поликристаллах цеолитов. Для большей наглядности результатов десорбции и адсорбции нами представлены на рис. 1 графики изменения концентрации растворов с течением времени.

Из приведенных графиков на рис. 1 видно, что в течение 1 суток концентрация растворов резко увеличивается вследствие десорбции. После 1 суток происходит адсорбция молекул 3,4-бензпирена на цеолитах, что приводит к уменьшению концентрации растворов.

Сравним процесс адсорбции и десорбции молекул 3,4-бензпирена на поверхностях поликристаллов цеолитов. На рис. 2 и рис. 3 приведены графики изменения концентрации растворов с течением времени вследствие адсорбции и десорбции.

Из графиков видно, что не все молекулы 3,4-бензпирена, адсорбированные на поверхностях цеолитов, возвращаются в н-гексан вследствие десорбции. Так, например, в результате десорбции молекул с поликристаллов клиноптилолита и морденита максимальная концентрация растворов (10-4 и 10-5 моль/л соответственно) не достигла исходной (10-3 моль/л).

Таблица 2. Изменение концентрации 3,4-бензпирена в н-гексане с добавкой исследуемых образцов цеолитов с течением времени. Исходная концентрация растворов 10^-3 моль/л

Рис. 2. Сравнение процессов адсорбции и десорбции на клиноптилолите

Таким образом, впервые, используя квази-линейчатые спектры Шпольского, удалось наблюдать процессы десорбции на поликристал-лических образцах клиноптилолита и морденита. Выяснено, что десорбция молекул 3,4-бензпирена происходит в незначительные промежутки времени – в течение суток на поликристаллах цеолитов. После этого происхо- дит процесс адсорбции. Установлено, что при десорбции с поверхностей и объемов цеолитов не все адсорбированные молекулы 3,4-бензпи-рена возвращаются в н-гексановые растворы, вследствие того, что некоторое количество адсорбированных молекул остается на внутренних поверхностях пор и каналов клиноптилолита и морденита.

Рис. 3. Сравнение процессов адсорбции и десорбции на мордените