Сравнение сорбентов для извлечения катионов никеля (II) из водных сред

В перечень главных загрязнителей водных объектов окружающей среды в первую очередь входят катионы тяжелых металлов, среди которых выделяют никель, как наиболее опасный для здоровья человека. Никель и его соединения раздражающе действуют на органы дыхания и кожу, являются аллергенами, изменяют иммунобиологическое состояние организма, обладают канцерогенными свойствами, поэтому содержание катионов никеля нормируется в водных Для цитирования

объектах. Предельно допустимая концентрация катионов никеля в воде составляет 0.1 мг/л, порог токсичности для организма человека – 20 мг/день, класс опасности третий.

Актуальной экологической и технологической задачей является очистка природных и сточных вод от катионов никеля и контроль их содержания.

В настоящее время существует достаточно методов очистки воды от катионов тяжелых металлов, в том числе реагентная очистка, For citation

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Изучена сорбция катионов никеля комплексообразующим анионитом АМ-7. Показано, что сорбция ионов никеля из водных растворов удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра, линейная аппроксимация которого позволяет определить максимальную сорбционную емкость комплексообразующего анионита. Для определения характеристик ионитного комплекса – констант устойчивости и координационного числа – рассмотрены два независимых метода: определение константы устойчивости по коэффициенту распределения и методом разрушения аммиачных комплексов никеля при контакте с депротонированной формой ионита. Рассчитанные константы устойчивости ионитных комплексов и значение координационного числа в обоих случаях находятся в удовлетворительном согласовании [8].

Авторами работы [9] проведено сравнение сорбционных свойств сильнокислотного сульфокатионита КУ-2 x 8, слабокислотного карбоксильного катионита КБ-4 и комплексообразующего хелатного катионита АНКБ-35 для извлечения ионов цинка и кадмия из промывных вод гальванических производств, содержащих ионы аммония или мездровый клей. Показано, что наиболее эффективным по отношению к этим ионам в процессах сорбции является катионит КУ-2 x 8.

В работе [10] описана совместная сорбция двухвалентных катионов никеля, меди и кадмия из концентрированных водных растворов. Расчетным и экспериментальным методами подобраны условия разделения различающихся и близких по сорбционным свойствам бинарных ионных систем на аминофосфоновом полиамфолите Purolite S950 в натриевой форме.

Изучены перспективы сорбционной очистки от ионов Ni (II) модельных растворов с использованием в качестве сорбционных материалов измельченной исходной и термообработанной кожуры арахиса. Получены изотермы адсорбции и описаны в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и БЭТ. Изучена кинетика адсорбции ионов Ni (II) исходной и термообработанной кожурой арахиса. Экспериментально определено, что максимальная сорбционная емкость исходной кожуры арахиса при начальной концентрации ионов Ni(II) 1000 мг/дм3 составляет 0.6 ммоль/г, а для термообработанной при температурах 250 и 350 °С – 0.66 ммоль/г и 0.78 ммоль/г соответственно [11].

В работе [12] описаны результаты лабораторного моделирования адсорбционных свойств дисперсных пород по отношению к тяжелым металлам, связанных с техногенезом на примере Ni (II). Приведены данные по адсорбции элемента образцами различных

Бондарева Л.П. и др. Вестник ВГУИТ, 2022, Т. 84, №. 1, С. 238-244 методами осаждения  и электрокоагуляции, связыванием в комплексные соединения и прочие [1, 2]. Однако наиболее перспективной, позволяющей полностью извлекать токсичные катионы без больших затрат и экологических последствий остается сорбционная очистка.

Сорбционной очистке от катионов никеля посвящено большое количество работ, в которых используются различные природные, модифицированные или синтетические материалы [3–22]. Так в работах [3, 4] исследована сорбция ионов Ni (II) волокнистым ионообменником ФИБАН Х-1, содержащим иминодикар-боксильные функциональные группы, получены изотермы, рассчитаны равновесные характеристики и отмечены особенности процессов, сопровождающих сорбцию, показана перспективность применения данного сорбента для выделения катионов никеля в малых концентрациях. Полученные значения констант сорбции и величины предельной сорбции катионов Ni (II) показали, что волокнистый ионообменник ФИБАН Х-1 может быть использован на стадии доочистки сточных вод гальванического производства.

В работе [5] исследованы закономерности сорбции никеля на слабокислотном катионите Lewatit MonoPlus TP 207. Показано, что процесс может быть достаточно достоверно описан с помощью уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха. Определены статические обменные емкости катионита. Установлено, что при повышении температуры с 305 до 328 К равновесная концентрация никеля достигается примерно в 13 раз быстрей. Определены значения констант скоростей внешней и внутренней диффузий. Для известных значений констант гидролиза никеля рассчитаны содержания ионных форм и статические обменные емкости в зависимости от рН раствора. Отмечено, что извлечение никеля возрастает при появлении малогидратированных однозарядных комплексов в диапазоне рН от 8 до 9.

Исследованы сорбционные свойства фосфорнокислого катионита на основе стирольно-фурфурольного полимера по отношению к катионам меди, никеля, кобальта и др. при различных рН среды, ионных формах катионита и концентрации исследуемых ионов. Показано, что полученный катионит может быть использован в процессах сорбции исследуемых катионов из различных вод [6].

В работе [7] показано, что наибольшей сорбционной способностью по отношению к ионам никеля обладает модифицированный образец – термообработанные оболочки плодов пшеницы, который может быть рекомендован для доочистки никельсодержащих вод.

Bondareva L.P. et al. Proceedings of VSUET, 2022, vol. 84, no. 1, pp. 238-244

литологических разновидностями пород. Определены подвижные формы соединений никеля, оценена интенсивность процесса адсорбции, перечислены факторы, определяющие изменение содержания никеля по разрезу. Полученная информация имеет важное значение при решении экологических [13–15], медико-социальных [16–17, 22] и инженерно-геологических задач [17–21].

Анализ литературы показывает, что в настоящее время предложено и применяется большое количество сорбционных способов очистки сточных вод от катионов Ni (II), разработанных различными авторами. Наиболее перспективным и эффективным методом очистки сточных вод от катионов никеля является ионообменный, главными преимуществам которого можно считать хорошую управляемость процессом, относительной простоту конструкции установки и высокую степень очистки. Таким образом целью настоящего исследования стало определение равновесных характеристик сорбции катионов Ni (II) на различных полярных сорбентах и установление наиболее перспективных материалов для удаления катионов никеля из водных сред.

Сорбция никеля проводилась на ионообменных смолах и природных адсорбентах, характеристики которых представлены в таблице 1.

Для перевода катионообменников или анионообменника в рабочую форму через слой ионообменников последовательно пропускали растворы NаОН или НСl с концентрацией 0.5 моль/дм3, дистиллированную воду до полного удаления гидроксида натрия или соляной кислоты из межгранульного пространства. Значение рН фиксировали с помощью рН-метра.

Для получения изотерм сорбции использовали навески воздушно-сухих ионообменных смол и адсорбентов массой 0.1 ± 0.0001 г. каждая, помещали в колбы и заливали раствором сульфата никеля (II) в интервале концентраций 0.001–0.02 моль/дм3. Сорбцию проводили в течение 24 часов при 298 К.

После установления равновесия отбирали аликвотную часть растворов из колб и определяли концентрацию катионов Ni (II) в исходном растворе и после сорбции. Концентрацию катионов Ni (II) определяли «горячим» титрованием с мурексидом.

Таблица 1.

Характеристика сорбентов, использованных в работе

Table 1.

Characteristics of sorbents used in the work

Сорбент Sorbent	Пористость Porosity	Рабочая форма Working form	Функциональные группы или химический состав Functional groups or chemical composition
Катионообменник Токем 200 Cation Exchanger Tokem 200	макропористый macroporous	Na+	карбоксильная | carboxyl
Катионообменник Amberlite IRC 748 Cation Exchanger Amberlite IRC 748			Иминодикарбоксильная | iminodicarboxylic
Катионообменник КФП Cation Exchanger KFP	гелевый gel		фосфорнокислая | phosphate
Катионообменник КУ-2 Cation Exchanger KU-2			сульфо-группа | sulfo-group
Анионообменник АВ-17/ Anion exchanger AV-17		Cl–	четвертичная триметиламмониевая quaternary trimethylammonium
Шунгит | Shungite	мезопористый mesoporous	-	оксид кремния | oxide silicon
Кремень | Flint		-

Количество сорбированных катионов никеля (II) ( А , моль/г), имеющее смысл сорбционной емкости для ионообменников и адсорбции для кристаллических сорбентов рассчитывали по формуле:

(с_п - с ) х V

0s s mr , где сr – концентрация ионов в смоле, моль/г; сo – исходная концентрация ионов в растворе, моль/дм3; сs – равновесная концентрация ионов в растворе моль/дм3; Vs – объём раствора, дм3; mr – масса навески сорбента, г.

Расчет сорбционной обменной емкости (СОЕ) и предельной сорбции ( А ∞ ), а также коэффициентов равновесия ( k ) проводили по линейному уравнению Ленгмюра:

11   1

A " A „   Av k • Cs •

Для проведения сорбции в динамических условиях навеску воздушно-сухого ионита помещали в колонку, заливали дистиллированной водой для набухания и оставляли на несколько часов. После этого через колонку пропускали очищаемый раствор со скоростью 0.015 см3/с,

С увеличением концентрации сорбата степень его извлечения на всех сорбентах увеличивается. По полученным изотермам сорбции видно, что на начальных участках сорбция практически прямо пропорциональна концентрации сорбтива в растворе. Степень извлечения ионов Ni (II) на ионообменниках КФП и Токем 200 значительно выше, чем на остальных сорбентах. Полученные изотермы имеют вид изотерм Ленгмюра, то есть происходит моно-молекулярная сорбция на активных центрах с предельным насыщением.

Бондарева Л.П. и др. Вестник ВГУИТ, 2022, Т. 84, №. 1, С. 238-244 отбирали по 10 см³ фильтрата и определяли электрическую проводимость. Для проведения десорбции через ионообменную смолу, насыщенную катионами, пропускали раствор соляной кислоты с концентрацией равной 0.5 моль/дм³ со скоростью 0.033 см³/с, отбирали по 10 см³ элюата и определяли концентрацию катионов в каждой пробе.

Обсуждение

В работе получены изотермы сорбции катионов никеля (II), характеризующие зависимость количества поглощенных катионов ( А , моль/г) от равновесной концентрации сорбируемого компонента в растворе ( с s , моль/дм³)

(b)

Рисунок 1. Изотермы сорбции катионов никеля (II) на ионообменных смолах (a) – КУ 2 (1), АВ 17 (2), КФП (3), (b) – Токем 200 (4), Amberlite IRC 748(5), (c) –шунгит (6), кремень (7) при 298 К

(a)

(c)

Figure 1. Isotherms of sorption of nickel (II) cations onion-exchange resins (a) – KU 2 (1), AV 17 (2), KFP (3), (b) – Tokem 200 (4), Amberlite IRC 748 (5), (c) – shungite (6), flint (7) at 298 K

По данным о распределении следуемого сорбата в гетерофазной системе «водный раствор – сорбент» с использованием линейных изотерм в координатах Ленгмюра определили основные характеристики адсорбции – максимальную сорбцию (СОЕ или А ∞ ) и коэффициенты сорбционного равновесия ( k ). Для нахождения полной обменной емкости или максимальной сорбции, согласно уравнению (1), построили функцию в координатах Ленгмюра 1/ A = f(1/ с s ). Полученные линейные уравнения и равновесные характеристики сорбции катионов никеля (II) из водного раствора при 298 К представлены в таблице 2.

Полученные результаты показывают, что фосфорнокислый катионообменник гелевого типа КФП и слабокислый пористый катионит Токем 200 обладают достаточно высокой обменной емкостью по отношению к катионам никеля (II), что обусловлено наличием у сорбентов фосфорнокислых или карбоксильных групп.

Данное обстоятельство позволяет рассматривать сорбцию сильных электролитов в гетерофазной системе «сорбент – водный раствор» как ионный обмен на функциональных группах. Согласно результатам, приведённым в таблице 2, максимальной сорбционной ёмкостью по отношению к ионам Ni (II) обладает Токем 200, полная обменная емкость которого равна 3.57 ммоль/г. Коэффициент равновесия k характеризует степень сродства сорбата к сорбенту и является мерой сорбционной активности сорбента. Чем больше величина k , тем сильнее взаимодействие сорбат-сорбент, тем активнее должны извлекаться ионы металлов из растворов. Максимальное значение k при ионном обмене Ni (II) характерно для сорбента Токем 200. Проведенные исследования показали, что для извлечения катионов никеля (II) целесообразно использовать слабокислый пористый катионит Токем 200 в натриевой форме.

Таблица 2.

Равновесные характеристики сорбции катионов никеля (II) из водного раствора при 298 К

Table 2.

Equilibrium characteristics of sorption of nickel (II) cations from an aqueous solution at 298 K

Сорбент Sorbent	ПОЕ*, ммоль/г POE*, mmol/g	Уравнения в координатах 1/ A = f(1/ с s ). Equations in coordinates 1/A = f(1/с s ).	А ∞, ммоль/г А ∞ , mmol / g	СОЕ , ммоль/г SOE, mmol / g	k
Катионообменник КФП Cation Exchanger KFP	2,9	y = 3.20 x + 359	-	2.84 ± 0.14	110
Катионообменник Токем 200 Cation Exchanger Tokem 200	4,3	y = 3.91 x + 280	-	3.57 ± 0.18	195
Анионообменник АВ-17 Anion exchanger AV-17	1,5	y = 8.03 x + 105	-	1.31 ± 0.07	95
Катионообменник КУ-2 Cation Exchanger KU-2	1,8	y = 3.48 x + 87	-	1.15 ± 0.06	25
Катионообменник Amberlite IRC 748 Cation Exchanger Amberlite IRC 748	1,4	y = 7.38 x + 465	-	1.13 ± 0.06	63
Кремень | Flint	-	y = 12.6 x + 4664	0.21 ± 0.011	-	12
Шунгит | Shungite	-	y = 13.6 x + 2391	0.42 ± 0.022	-	13
Примечание: * литературные данные Note: * literature data

В работе получены выходные кривые сорбции (рисунок 2) и десорбции (рисунок 3) катионов никеля из смеси с катионами Cu (II). Исходное соотношение катионов в очищаемом растворе составляло 1:10.

Рисунок 2. Выходная кривая сорбции катионов меди (II) и никеля (II) на катионите Токем 200 в натриевой форме

Figure 2. The output sorption curve on the Tokem 200 cation in sodium form

Определено, что при пропускании очищаемого раствора в течение 800 c происходит насыщение ионообменника извлекаемыми катионами и при дальнейшем увеличении объема подаваемого раствора наблюдается «проскок» катионов.

Установлено, что катионы никеля элюируются раньше катионов меди. Время удерживание катионов никеля (II) составляет 400 с, а время удерживания катионов меди (II) 800 с.

Такое различие позволяет полностью отделить катионы друг от друга, а высокая константа сорбционного равновесия и сорбционная обменная емкость – выделить на 100% катионы никеля (II) из водного раствора.

Рисунок 3. Выходная кривая десорбции ионов никеля (II) и меди (II) из катионита Токем 200

Figure 3. Output curve of desorption of nickel (II) and copper (II) ions from Tokem 200 cationite

Заключение

Изученные сорбенты по равновесным сорбционным характеристикам можно расположить в ряд: Токем 200 > КФП > Amberlite IRC 748 > АВ-17 > КУ-2 > Кремень > Шунгит.

Наиболее эффективными сорбентами для удаления. извлечения и концентрирования катионов Ni (II) из водных растворов можно считать опытный образец фосфорнокислого катионообменника гелевого типа КФП и карбоксильный пористый катионит Токем 200.