Сравнительная характеристика пространственно-затрудненных фенолов и нитроксильных радикалов как стабилизаторов фотодеструкции полиэтилена
Автор: Жукова И.Ю., Кашпаров И.И., Кучеренко С.В., Каган Е.Ш.
Журнал: Вестник Донского государственного технического университета @vestnik-donstu
Рубрика: Машиностроение и машиноведение
Статья в выпуске: 2 т.19, 2019 года.
Бесплатный доступ
Введение. Полимерные материалы (ПМ) все шире используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Под действием УФ-света ПМ разрушаются. Для защиты ПМ от фотодеструкции применяются УФ-стабилизаторы. Их действие основано на поглощении фотохимически активной компоненты солнечного света или на деактивации возбужденных молекул, уже поглотивших квант света, а также на торможении темновых реакций, индуцированных светом. Цель работы - сравнительный анализ соединений из ряда пространственнозатрудненных фенолов (ПЗФ) и нитроксильных радикалов (НР) в качестве ингибиторов фотодеструкции ПМ.Материалы и методы. Для исследования использовали реактивы квалификации «ч», полиэтиленовую пленку ПЭВД в/с 15803-020. Стабилизатор наносили на пленки методом окунания. Карбонильные группы в полиэтилене определяли методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на приборе Varian-640.Результаты исследования. В качестве стабилизаторов фотоокислительной деструкции полиэтилена испытаны 2,4,6-три-трет-амилфенола (1), 2-метил-4,6-ди-третбутилфенола (2), 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (3), 3-карбоксамидо-2,2,5,5 -тетраметилпирролин-1 -оксила (4).Известно, что при облучении в образцах ПМ в процессе фотодеструкции методом ИК-спектроскопии фиксируется накопление карбонильных и гидроксильных групп...
Полиэтилен, фотостабилизаторы, фенолы, нитроксильные радикалы
Короткий адрес: https://sciup.org/142219840
IDR: 142219840 | DOI: 10.23947/1992-5980-2019-19-2-151-157
Текст научной статьи Сравнительная характеристика пространственно-затрудненных фенолов и нитроксильных радикалов как стабилизаторов фотодеструкции полиэтилена
УДК 621.793
Введение. Полимерные материалы (ПМ) все шире используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При достаточно высокой устойчивости к воздействию климатических факторов рабочие характеристики ПМ снижаются под влиянием влажности и температуры, а также ультрафиолетовой (УФ) составляющей спектра солнечного излучения: в этом случае в полимере образуются радикальные частицы и происходят трансформации, которые ведут к разрушению материала [1, 2]. Если в ПМ есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера. Для защиты ПМ необходимо обеспечить взаимодействие радикалов с высокоэффективными светостабилизаторами [3]. С этой целью применяются УФ-стабилизаторы, которые могут действовать следующим образом: — поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света;
-
— деактивируют возбужденные молекулы, уже поглотившие квант света;
-
— тормозят темновые реакции, индуцированные светом;
-
— разрушают или деактивируют фотохимически активные примеси и продукты фотореакции [4, 5].
В качестве УФ-стабилизаторов полимеров широко применяются пространственно-затрудненные фенолы (ПЗФ), пространственно-затрудненные амины (ПЗА) и нитроксильные радикалы (НР) [6, 7]. ПЗФ действуют как агенты обрыва растущей цепи. Поскольку присоединение подвижного атома водорода к первичным радикалам фотолиза полимеров является окислительной реакцией, сами стабилизаторы при этом легко окисляются [3]. ПЗА при фотодеструкции образуют стабильные НР, взаимодействующие с алкильными радикалами полимеров, что приводит к обрыву цепи фотодеструкции [2].
Целью работы является сравнительный анализ соединений из ряда ПЗФ и НР в качестве ингибиторов фотодеструкции ПМ.
Материалы и методы. Для исследования использовали реактивы квалификации «ч» фирмы Aldrich, пленку из полиэтилена высокого давления (ПЭВД 15803-020, ГОСТ 16.337-77) толщиной 0,2 мм. Стабилизаторы фотоокислительной деструкции соединения:
— из ряда НР — 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксил (1), 4-ацетиламино-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил (2);
— из ряда ПЗФ — 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (3) и 2,4,6-три-трет-амил-фенол (4).
Подготовку поверхности пленки для нанесения растворов стабилизаторов проводили следующим образом: образцы размером 5x5 см закрепляли в кассете, не повреждая рабочую часть образца, промывали в теплой воде, промокали хлопчатобумажной тканью, обезжиривали в ацетоне и в течение трех минут сушили на воздухе при температуре 20-25 0С.
Для приготовления растворов стабилизаторов в 12 мерных колб емкостью 100 мл наливали по 50 мл толуола и добавляли стабилизаторы (1-4) по 0,01; 0,005; 0,0025 моль. Затем содержимое колб доводили до метки растворителем. Полученные растворы использовали для обработки образцов пленки.
Подготовленную пленку на 30-40 мин окунали в стакан с раствором УФ-стабилизатора [8, 9] нужной концентрации. Затем образец извлекали из раствора и 3-5 мин выдерживали над стаканом, чтобы избыток раствора стек с обработанной поверхности. Образец полностью высушивали в подвешенном состоянии.
Для каждой концентрации раствора стабилизатора испытывали по 5 образцов пленки. В целом было испытано 120 образцов: 60 штук — в естественных условиях и столько же — в искусственно созданных. 10 контрольных образцов (КО) не обрабатывались стабилизаторами.
После проведения испытаний были сняты ИК-спектры контрольных и экспериментальных образцов. ИК-спектроскопия определила содержание в образцах карбонильных групп [10, 11]. ИК-спектры регистрировали на приборе Varian 640.
Результаты исследования. Наиболее достоверным методом определения стойкости ПМ к воздействию УФ являются натурные испытания. Для сокращения сроков эксперимента применяют ускоренные испытания в лабораторных условиях. Образцы подвергали фотодеструкции с УФ-стабилизатором (соединения (1–4)) и без него. При этом на образцы воздействовали:
— в течение 365 дней естественный источник УФ-лучей — солнце (натурные испытания согласно ГОСТ 9.70883);
— в течение 504 часов искусственный источник УФ-лучей — ксеноновая лампа (плотность потока УФ-излучения 68 Вт/м2 в интервале длин волн 300–400 нм, ГОСТ 9.708-83).
Известно, что в процессе фотодеструкции методом ИК-спектроскопии в образцах ПМ фиксируется накопление карбонильных и гидроксильных групп [1, 12]. Но выход гидроксильных групп в несколько десятков раз меньше, чем карбонильных [12], поэтому скорость и степень деструкции полимера определяется концентрацией карбонильных групп по соответствующим полосам поглощения в ИК-спектре [10].
Аналитическое приложение ИК-спектроскопии к определению степени окисления пленки основано на различии спектров обработанного и не обработанного (контрольного) образцов. После УФ-облучения в ИК-спектрах полиэтилена (ПЭ) появляется полоса поглощения карбонильной группы при 1720 см– 1 (валентные колебания карбонильной группы С = О). Эта полоса является аналитической для проведения количественного анализа. В максимуме полосы поглощения при 1720 см– 1 методом базовой линии определяли значение оптической плотности. Расчеты содержания карбонильных групп в образцах выполнены по известной методике [10]. Результаты исследований представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Содержание карбонильных групп в образцах полиэтилена * , обработанных растворами стабилизаторов, при облучении искусственным источником УФ-лучей — ксеноновой лампой
Таблица 2
Содержание карбонильных групп в образцах полиэтилена * , обработанных растворами стабилизаторов, при облучении естественным источником УФ-лучей — солнцем (период облучения 365 дней)
№ п/п |
Концентрация раствора стабилизатора, моль/л Наименование стабилизатора |
0,1 М |
0,05 М |
0,025 М |
Содержание С = О групп, % |
||||
1 |
3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксил (1) |
— |
— |
0,016 |
2 |
4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (2) |
— |
— |
0,021 |
3 |
2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (3) |
0,07 |
0,095 |
0,16 |
4 |
2,4,6-три-трет-амилфенол (4) |
0,06 |
0,09 |
0,17 |
5 |
Контрольный образец ** |
0,35 |
0,35 |
0,35 |
*До испытаний карбонильные группы в образце не обнаружены.
**Не обрабатывался раствором стабилизатора.
Машиностроение и машиноведение
№ п/п |
Концентрация раствора стабилизатора, моль/л Наименование стабилизатора |
0,1 М |
0,05 М |
0,025 М |
Содержание С = О групп, % |
||||
1 |
3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметил-пирролин-1-оксил (1) |
— |
— |
0,02 |
2 |
4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (2) |
— |
— |
0,025 |
3 |
2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (3) |
0,10 |
0,25 |
0,40 |
4 |
2,4,6-три-трет-амилфенол (4) |
0,10 |
0,30 |
0,45 |
5 |
Контрольный образец ** |
2,50 |
2,50 |
2,50 |
*До испытаний карбонильные группы в образце не обнаружены.
**Не обрабатывался раствором стабилизатора.
Анализ ИК-спектров показал, что содержание карбонильных групп в контрольных образцах значительно выше, чем в обработанных. На рис. 1 приведены ИК-спектры КО и образцов, обработанных 0,025 М растворами стабилизаторов (2) и (4) после облучения искусственным источником УФ-лучей.



в )
Рис. 1. ИК-спектры образцов ПЭ-пленки: обработанной 0,025 М раствором 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (2) ( а ); обработанной 0,025 М раствором 2,4,6-три-трет-амилфенола (4) ( б ); контрольный образец ( в ).
Уровень поглощения показан по правой вертикальной шкале
Начало процесса деструкции в образце, обработанном ПЗФ (4), характеризуется появлением в ИК-спектре полосы поглощения при 1720 см-1 незначительной интенсивности (рис. 1, б) . Такая полоса практически отсутствует в образце, обработанном стабилизатором (2) из ряда НР (рис. 1, а ). Следовательно, вклад НР в торможение процессов фотодеструкции значительно выше, чем ПЗФ.
УФ-излучение разрушило КО. Об этом свидетельствует эффект накопления карбонильных групп в образце, выражающийся в увеличении интенсивности полосы поглощения при 1720 см-1 (рис. 1, в ).
С помощью ИК-спектроскопии показано, что при УФ-облучении ПЭ-пленок происходит накопление карбонильных групп, связанное с фотодеструкцией углеродных цепей ПЭ. На рис. 2 представлены кинетические кривые накопления карбонильных групп при искусственном фотоокислении пленок в зависимости от времени облучения.

Рис. 2. Зависимость скорости накопления карбонильных групп от времени искусственного УФ-облучения образцов, обработанных: 1 — 0,025 М раствором 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила; 2 — 0,025 М раствором 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила; 3 — 0,025 М раствором 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенола;
4 — 0,025 М раствором 2,4,6-три-трет-амилфенола; 5 — контрольный образец не обрабатывался
Анализ полученных данных показывает, что НР (1, 2) и ПЗФ (3, 4) существенно замедляют фотоиници-ированную окислительную деструкцию ПЭ и уменьшают количество разрывов макромолекул . Об этом свидетельствует появление индукционного периода с увеличением времени экспозиции (см. рис. 2).
На начальном этапе эксперимента отмечаются изменения в КО. Постепенно растет концентрация карбонильных групп в пленке, не обработанной стабилизатором. Это связано с увеличением скорости окислительных процессов, ведущих к разрушению структуры углеродных цепей ПЭ и образованию низкомолекулярных активных компонентов (радикальных частиц). В образцах ПЭ, обработанных стабилизаторами (1-4), изменений не наблюдается. Карбонильные группы фиксируются примерно через 150 часов в образцах, обработанных растворами ПЗФ (3, 4); через 220 часов — в образцах, обработанных растворами НР (1, 2). Скорость накопления карбонильных групп линейно растет в течение 150-200 часов. Далее зависимость сохраняется в течение всего процесса фотоокисления (до 504 часов).
Индукционный период в присутствии НР и ПЗФ может быть объяснен способностью стабилизаторов (1-4) с первого момента количественно улавливать радикалы, в результате на этом этапе процесс деструкции ингибируется. При этом НР быстро взаимодействуют с алкильными радикалами, при участии полимера превращаются в гидроксиламины, способные восстанавливать радикальные частицы [6, 7, 12]. ПЗФ могут превращаться в хиноны или моно- и диэфиры гидрохинонов [6], которые также являются ловушками для радикальных частиц.
Образцы, обработанные и не обработанные стабилизаторами, облучались также естественным источником УФ-лучей согласно ГОСТ 9.708-83 в течение 365 дней (см. табл. 2). Контроль показателя естественного фотоокисления ПЭ пленок проводился через 1, 3, 6, 9 и 12 месяцев (рис. 3).
Машиностроение и машиноведение

Рис. 3. Контроль показателя концентрации карбонильных групп в образцах ПЭ-пленки, обработанной 0,025 М раствором стабилизатора (1–4) и контрольного образца (5)
Сравнение образцов, обработанных НР (1, 2) ПЗФ (3, 4), позволило отметить следующие результаты: в первом случае концентрация карбонильных групп повышается несущественно, во втором случае содержание карбонильных групп на порядок выше. В КО значительный рост концентрации карбонильных групп фиксировался через 1 месяц.
Следует также отметить, что в процессе испытаний КО ПЭ-пленки становились хрупкими, а по окончании эксперимента разрушались, в отличие от образцов, обработанных растворами стабилизаторов.
Обсуждение и заключения. Установлено, что лучшими фотостабилизаторами полиэтилена являются нитроксильные радикалы. Не обнаружена существенная разница между радикалами ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметилпирролина. ПЗФ в условиях фотодеструкции оказывают меньшее стабилизирующее влияние, уступая нитроксильным радикалам. Ингибирующее действие НР и ПЗФ связано с их способностью взаимодействовать с радикальными частицами, образующимися в результате фотодеструкции полимера.
Испытанные соединения из класса НР эффективно замедляют процесс фотоокислительной деструкции и могут быть рекомендованы для использования в качестве стабилизаторов полимеров.
Список литературы Сравнительная характеристика пространственно-затрудненных фенолов и нитроксильных радикалов как стабилизаторов фотодеструкции полиэтилена
- Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров/В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. -Москва: КолосС, 2007. -367 с.
- Эмануэль, Н. М. Химическая кинетика и цепные реакции/Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков,B. А. Крицман. -Москва: Наука, 1989. -312 с.
- Горбунов, Б. Н. Химия и технологии стабилизаторов полимерных материалов/Б. Н. Горбунов, Я. А. Гурвич, И. П. Маслова. -Москва: Химия, 1981. -368 с.
- Архиреев, В. П. Старение и стабилизация полимеров/В. П. Архиреев. -Москва: Наука, 1984. -365 с.
- Платэ, Н. А. Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров. Теория и эксперимент/Н. А. Платэ, А. Д. Литманович, Я. В. Кудрявцев. -Москва: Наука, 2008. -380 с.
- Ершов, В. В. Пространственно-затрудненные фенолы/В. В. Ершов, Г. А. Никифоров, А. А. Володькин. -Москва: Химия, 1972. -351 с.
- Rozantsev, E. G. Organic Paramagnetics as Antioxidants/E. G. Rozantsev, M. D. Goldfeinb//Oxidation Communications. -2009. -№ 3 (32). -Р. 485-506.
- Шалкаускас, М. И. Металлизация пластмасс/М. И. Шалкаускас//Химия и химики. -2008. -№ 2. -C. 16-49.
- Зернин, Е. А. Автоматизированный метод исследования процесса нанесения покрытий/Е. А. Зернин, К. И. Томас//Инженерный вестник Дона. -2015. -№ 2 (36). -С. 70.
- Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров/Я. Рабек. -Москва: Мир, 1983. -384 с.
- Аверко-Антонович, И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров/И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин. -Казань: Изд-во КГТУ, 2002. -604 с.
- Шибряева, Л. С. Термоокислительная деструкция композиции на основе эпоксидного олигомера/Л. С. Шибряева, И. Ю. Г орбунова, М. Л. Кербер//Химическая физика. -2014. -Т. 33, № 9. -С. 65-77.