Сравнительная характеристика пространственно-затрудненных фенолов и нитроксильных радикалов как стабилизаторов фотодеструкции полиэтилена

УДК 621.793                                              

Введение. Полимерные материалы (ПМ) все шире используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При достаточно высокой устойчивости к воздействию климатических факторов рабочие характеристики ПМ снижаются под влиянием влажности и температуры, а также ультрафиолетовой (УФ) составляющей спектра солнечного излучения: в этом случае в полимере образуются радикальные частицы и происходят трансформации, которые ведут к разрушению материала [1, 2]. Если в ПМ есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера. Для защиты ПМ необходимо обеспечить взаимодействие радикалов с высокоэффективными светостабилизаторами [3]. С этой целью применяются УФ-стабилизаторы, которые могут действовать следующим образом: — поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света;

• — деактивируют возбужденные молекулы, уже поглотившие квант света;

• — тормозят темновые реакции, индуцированные светом;

• — разрушают или деактивируют фотохимически активные примеси и продукты фотореакции [4, 5].

В качестве УФ-стабилизаторов полимеров широко применяются пространственно-затрудненные фенолы (ПЗФ), пространственно-затрудненные амины (ПЗА) и нитроксильные радикалы (НР) [6, 7]. ПЗФ действуют как агенты обрыва растущей цепи. Поскольку присоединение подвижного атома водорода к первичным радикалам фотолиза полимеров является окислительной реакцией, сами стабилизаторы при этом легко окисляются [3]. ПЗА при фотодеструкции образуют стабильные НР, взаимодействующие с алкильными радикалами полимеров, что приводит к обрыву цепи фотодеструкции [2].

Целью работы является сравнительный анализ соединений из ряда ПЗФ и НР в качестве ингибиторов фотодеструкции ПМ.

Материалы и методы. Для исследования использовали реактивы квалификации «ч» фирмы Aldrich, пленку из полиэтилена высокого давления (ПЭВД 15803-020, ГОСТ 16.337-77) толщиной 0,2 мм. Стабилизаторы фотоокислительной деструкции соединения:

— из ряда НР —  3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксил  (1),  4-ацетиламино-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-1-оксил (2);

— из ряда ПЗФ — 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (3) и 2,4,6-три-трет-амил-фенол (4).

Подготовку поверхности пленки для нанесения растворов стабилизаторов проводили следующим образом: образцы размером 5x5 см закрепляли в кассете, не повреждая рабочую часть образца, промывали в теплой воде, промокали хлопчатобумажной тканью, обезжиривали в ацетоне и в течение трех минут сушили на воздухе при температуре 20-25 0С.

Для приготовления растворов стабилизаторов в 12 мерных колб емкостью 100 мл наливали по 50 мл толуола и добавляли стабилизаторы (1-4) по 0,01; 0,005; 0,0025 моль. Затем содержимое колб доводили до метки растворителем. Полученные растворы использовали для обработки образцов пленки.

Подготовленную пленку на 30-40 мин окунали в стакан с раствором УФ-стабилизатора [8, 9] нужной концентрации. Затем образец извлекали из раствора и 3-5 мин выдерживали над стаканом, чтобы избыток раствора стек с обработанной поверхности. Образец полностью высушивали в подвешенном состоянии.

Для каждой концентрации раствора стабилизатора испытывали по 5 образцов пленки. В целом было испытано 120 образцов: 60 штук — в естественных условиях и столько же — в искусственно созданных. 10 контрольных образцов (КО) не обрабатывались стабилизаторами.

После проведения испытаний были сняты ИК-спектры контрольных и экспериментальных образцов. ИК-спектроскопия определила содержание в образцах карбонильных групп [10, 11]. ИК-спектры регистрировали на приборе Varian 640.

Результаты исследования. Наиболее достоверным методом определения стойкости ПМ к воздействию УФ являются натурные испытания. Для сокращения сроков эксперимента применяют ускоренные испытания в лабораторных условиях. Образцы подвергали фотодеструкции с УФ-стабилизатором (соединения (1–4)) и без него. При этом на образцы воздействовали:

— в течение 365 дней естественный источник УФ-лучей — солнце (натурные испытания согласно ГОСТ 9.70883);

— в течение 504 часов искусственный источник УФ-лучей — ксеноновая лампа (плотность потока УФ-излучения 68 Вт/м2 в интервале длин волн 300–400 нм, ГОСТ 9.708-83).

Известно, что в процессе фотодеструкции методом ИК-спектроскопии в образцах ПМ фиксируется накопление карбонильных и гидроксильных групп [1, 12]. Но выход гидроксильных групп в несколько десятков раз меньше, чем карбонильных [12], поэтому скорость и степень деструкции полимера определяется концентрацией карбонильных групп по соответствующим полосам поглощения в ИК-спектре [10].

Аналитическое приложение ИК-спектроскопии к определению степени окисления пленки основано на различии спектров обработанного и не обработанного (контрольного) образцов. После УФ-облучения в ИК-спектрах полиэтилена (ПЭ) появляется полоса поглощения карбонильной группы при 1720 см^– 1 (валентные колебания карбонильной группы С = О). Эта полоса является аналитической для проведения количественного анализа. В максимуме полосы поглощения при 1720 см^– 1 методом базовой линии определяли значение оптической плотности. Расчеты содержания карбонильных групп в образцах выполнены по известной методике [10]. Результаты исследований представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Содержание карбонильных групп в образцах полиэтилена * , обработанных растворами стабилизаторов, при облучении искусственным источником УФ-лучей — ксеноновой лампой

Таблица 2

Содержание карбонильных групп в образцах полиэтилена * , обработанных растворами стабилизаторов, при облучении естественным источником УФ-лучей — солнцем (период облучения 365 дней)

№ п/п	Концентрация раствора стабилизатора, моль/л Наименование стабилизатора	0,1 М	0,05 М	0,025 М
		Содержание С = О групп, %
1	3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксил (1)	—	—	0,016
2	4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (2)	—	—	0,021
3	2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (3)	0,07	0,095	0,16
4	2,4,6-три-трет-амилфенол (4)	0,06	0,09	0,17
5	Контрольный образец **	0,35	0,35	0,35

*До испытаний карбонильные группы в образце не обнаружены.

**Не обрабатывался раствором стабилизатора.

Машиностроение и машиноведение

№ п/п	Концентрация раствора стабилизатора, моль/л Наименование стабилизатора	0,1 М	0,05 М	0,025 М
		Содержание С = О групп, %
1	3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметил-пирролин-1-оксил (1)	—	—	0,02
2	4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (2)	—	—	0,025
3	2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенол (3)	0,10	0,25	0,40
4	2,4,6-три-трет-амилфенол (4)	0,10	0,30	0,45
5	Контрольный образец **	2,50	2,50	2,50

*До испытаний карбонильные группы в образце не обнаружены.

**Не обрабатывался раствором стабилизатора.

Анализ ИК-спектров показал, что содержание карбонильных групп в контрольных образцах значительно выше, чем в обработанных. На рис. 1 приведены ИК-спектры КО и образцов, обработанных 0,025 М растворами стабилизаторов (2) и (4) после облучения искусственным источником УФ-лучей.

в )

Рис. 1. ИК-спектры образцов ПЭ-пленки: обработанной 0,025 М раствором 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (2) ( а ); обработанной 0,025 М раствором 2,4,6-три-трет-амилфенола (4) ( б ); контрольный образец ( в ).

Уровень поглощения показан по правой вертикальной шкале

Начало процесса деструкции в образце, обработанном ПЗФ (4), характеризуется появлением в ИК-спектре полосы поглощения при 1720 см^-1 незначительной интенсивности (рис. 1, б) . Такая полоса практически отсутствует в образце, обработанном стабилизатором (2) из ряда НР (рис. 1, а ). Следовательно, вклад НР в торможение процессов фотодеструкции значительно выше, чем ПЗФ.

УФ-излучение разрушило КО. Об этом свидетельствует эффект накопления карбонильных групп в образце, выражающийся в увеличении интенсивности полосы поглощения при 1720 см^-1 (рис. 1, в ).

С помощью ИК-спектроскопии показано, что при УФ-облучении ПЭ-пленок происходит накопление карбонильных групп, связанное с фотодеструкцией углеродных цепей ПЭ. На рис. 2 представлены кинетические кривые накопления карбонильных групп при искусственном фотоокислении пленок в зависимости от времени облучения.

Рис. 2. Зависимость скорости накопления карбонильных групп от времени искусственного УФ-облучения образцов, обработанных: 1 — 0,025 М раствором 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила; 2 — 0,025 М раствором 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила; 3 — 0,025 М раствором 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенола;

4 — 0,025 М раствором 2,4,6-три-трет-амилфенола; 5 — контрольный образец не обрабатывался

Анализ полученных данных показывает, что НР (1, 2) и ПЗФ (3, 4) существенно замедляют фотоиници-ированную окислительную деструкцию ПЭ и уменьшают количество разрывов макромолекул . Об этом свидетельствует появление индукционного периода с увеличением времени экспозиции (см. рис. 2).

На начальном этапе эксперимента отмечаются изменения в КО. Постепенно растет концентрация карбонильных групп в пленке, не обработанной стабилизатором. Это связано с увеличением скорости окислительных процессов, ведущих к разрушению структуры углеродных цепей ПЭ и образованию низкомолекулярных активных компонентов (радикальных частиц). В образцах ПЭ, обработанных стабилизаторами (1-4), изменений не наблюдается. Карбонильные группы фиксируются примерно через 150 часов в образцах, обработанных растворами ПЗФ (3, 4); через 220 часов — в образцах, обработанных растворами НР (1, 2). Скорость накопления карбонильных групп линейно растет в течение 150-200 часов. Далее зависимость сохраняется в течение всего процесса фотоокисления (до 504 часов).

Индукционный период в присутствии НР и ПЗФ может быть объяснен способностью стабилизаторов (1-4) с первого момента количественно улавливать радикалы, в результате на этом этапе процесс деструкции ингибируется. При этом НР быстро взаимодействуют с алкильными радикалами, при участии полимера превращаются в гидроксиламины, способные восстанавливать радикальные частицы [6, 7, 12]. ПЗФ могут превращаться в хиноны или моно- и диэфиры гидрохинонов [6], которые также являются ловушками для радикальных частиц.

Образцы, обработанные и не обработанные стабилизаторами, облучались также естественным источником УФ-лучей согласно ГОСТ 9.708-83 в течение 365 дней (см. табл. 2). Контроль показателя естественного фотоокисления ПЭ пленок проводился через 1, 3, 6, 9 и 12 месяцев (рис. 3).

Машиностроение и машиноведение

Рис. 3. Контроль показателя концентрации карбонильных групп в образцах ПЭ-пленки, обработанной 0,025 М раствором стабилизатора (1–4) и контрольного образца (5)

Сравнение образцов, обработанных НР (1, 2) ПЗФ (3, 4), позволило отметить следующие результаты: в первом случае концентрация карбонильных групп повышается несущественно, во втором случае содержание карбонильных групп на порядок выше. В КО значительный рост концентрации карбонильных групп фиксировался через 1 месяц.

Следует также отметить, что в процессе испытаний КО ПЭ-пленки становились хрупкими, а по окончании эксперимента разрушались, в отличие от образцов, обработанных растворами стабилизаторов.

Обсуждение и заключения. Установлено, что лучшими фотостабилизаторами полиэтилена являются нитроксильные радикалы. Не обнаружена существенная разница между радикалами ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметилпирролина. ПЗФ в условиях фотодеструкции оказывают меньшее стабилизирующее влияние, уступая нитроксильным радикалам. Ингибирующее действие НР и ПЗФ связано с их способностью взаимодействовать с радикальными частицами, образующимися в результате фотодеструкции полимера.

Испытанные соединения из класса НР эффективно замедляют процесс фотоокислительной деструкции и могут быть рекомендованы для использования в качестве стабилизаторов полимеров.