Сравнительная оценка оптической нелинейности представителей семейства шортитоподобных двойных боратов Na3Re2(BO3)3 (Re = La, Pr, Nd, Sm, Eu)

Обладающие нецентросимметричной (нцс) структурой бораты РЗЭ вызывают постоянный интерес специалистов по лазерному материаловедению. На основе нцс-материалов, сочетающих лазерную активность в ИК диапазоне за счет стимулированного излучения люминесцентных ионов (Nd3+, Yb3+ и др.) с оптической нелинейностью второго порядка и генерацией второй гармоники, можно создать миниатюрные лазеры видимого диапазона [1]. Острая потребность в подобных источниках света обусловливает большое количество исследований, посвященных изучению нелинейно-оптических свойств новых РЗЭ-соединений нецентросимметричного строения [2–5]. У многих боратных соединений уже обнаружена высокая ГВГ-активность в сочетании с высоким порогом лазерного повреждения и широкой областью прозрачности. В случае кристаллизации в фазах нецентросимметричного строения они заслуживают самого пристального внимания для разработки нелинейно-оптических преобразователей и лазерных сред [6].

Двойные бораты щелочных и редкоземельных металлов с нецентросимметричной структурой минерала шортита Na₂Ca₂(CO₃)₃ представляют интерес в качестве лазерных матриц с самоудвоением частоты излучения (так называемых SFD-кристаллов). Ранее сообщалось о существовании шортитоподобных двойных боратов состава Na 3 RE 2 (BO 3 ) 3 , где RE = La, Nd, Sm, Gd [7–11]. Для двух соединений из этого ряда Na 3 La 2 (BO 3 ) 3 и Na 3 Gd 2 (BO 3 ) 3 значения интенсивности генерации второй гармоники на порошках составили около 2 [12] и 1.3 [8] соответственно.

Рентгеноструктурное исследование монокристалла Na 3 La 2 (BO 3 ) 3 показало, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии в структурном типе шортита с пространственной группой Amm2 [7]. Структуру этого соединения (рис. 1a) можно представить в виде бесконечных цепей, расположенных вдоль кристаллографического направления c и соединяющихся друг с другом за счет общих кислородных вершин (рис. 1б). Цепи состоят из полиэдров LaO₉, cкрепленных посредством общей грани. Изолированные BO 3 -треугольники дополнительно усиливают соединение цепей между собой. Атомы натрия занимают пустоты (рис. 1).

а

Рис. 1. Структура Na 3 La 2 (BO 3 ) 3 , построенная с использованием данных, приведенных в [7]: а — общий вид; б — проекция на плоскость bc

б

В статье представлены результаты твердофазного синтеза представителей семейства Na₃RE₂(BO₃)₃ (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu), из которых два соединения Na 3 Pr 2 (BO 3 ) 3 и Na 3 Eu 2 (BO 3 ) 3 получены впервые. Уточнены метрики их кристаллических ячеек и проведена сравнительная оценка оптической нелинейности порошковых образцов с помощью методики Курца — Перри [13].

Экспериментальная часть

Твердофазный синтез. Поликристаллические образцы Na 3 RE 2 (BO 3 ) 3 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu) приготовлены по керамической технологии. В качестве исходных веществ использовались оксиды соответствующих лантаноидов RE₂O₃ (RE = La, Nd, Sm, Eu), карбонат натрия и борная кислота (все квалификации «хч»). Для обезвоживания карбонат натрия и оксиды РЗЭ предварительно отжигали при 200 °С в течение 24 часов. Для получения Na₃Pr₂(BO₃)₃ использовался кристаллогидрат Pr 2 (CO 3 ) 3 ·8H 2 O («хч»).

Синтез осуществляли путем ступенчатого отжига смеси реагентов, взятых в стехиометрических количествах согласно реакции:

3 Na 2 CO 3 + 2 RE 2 O 3 + 6 H 3 BO 3 → 2 Na 3 RE 2 (BO 3 ) 3 + 9 H 2 O + 3 CO 2 ↑.

Реакционные смеси тщательно перетирали в агатовой ступке, переносили в алундовые тигли и ступенчато нагревали до 300 и 600 °C со скоростью 10 °C/мин и выдержкой 5 часов при этих температурах. Затем образцы повторно измельчали и продолжали отжиг при 750–800 °C в течение 50 часов с многократной промежуточной гомогенизацией.

Рентгенофазовый анализ. Однофазность синтезированных образцов устанавливалась рентгенографически с помощью данных, полученных на дифрактометре D8 ADVANCE Bruker (детектор VANTEC, CuK α -излучение, λ = 1.5418 Å, геометрия отражения, вторичный монохроматор). Уточнение параметров элементарных ячеек методом Ле-Бейля проводилось в программе TOPAS 4.2 [14].

Описание установки и методики оценки нелинейно-оптических свойств. Нелинейно-оптическая активность двойных боратов оценивалась по относительной интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ) в исследуемом материале в виде мелкодисперсного порошка (с размером кристаллитов ∼ 5 µm) [13], размещаемого в одном канале оптической установки (рис. 2), и эталона (α-SiO 2 ), размещаемого в другом идентичном канале оптической установки, с использованием схемы «на отражение» [5].

В каждом канале сигнал ГВГ возбуждался излучением 1064 нм импульсного Nd:YAG-лазера Minilite-1, работающего в режиме модуляции добротности с частотой повторения 10 Гц. Длительность лазерного импульса составляла 3 нс, мощность падающего на препарат излучения подбиралась с помощью аттенюатора ниже значения порога оптического повреждения вещества и не превышала 0.1 МВт/см2. Генерируемый в образцах зеленый свет второй гармоники на длине волны 532 нм собирали с помощью широкоапертурной линзы с обратной стороны образца, пропускали через систему светофильтров и регистрировали фотоумножителем ФЭУ-77, интенсивность сигнала ГВГ измерялась синхронным интегратором. Полученный от исследуемого образца сигнал калибровался по отношению к сигналу от эталонного порошка α-SiO2 с той же дисперсностью (5 µm), что и исследуемые препараты. По относительной величине Q = I2ω/I2ω(α-SiO2) количественно определяли ГВГ-активность порошка при комнатной температуре.

Рис. 2. Блок-схема одноканальной лазерной установки для исследования порошков методом ГВГ

Использованный методический подход и экспериментальная установка полностью соответствуют классическому подходу Курца и Перри [15–16], за исключением примененной нами схемы регистрации сигнала «на отражение». Преимуществом нашей схемы регистрации перед схемой Курца и Перри «на просвет» является отсутствие необходимости контролировать потери интенсивности ГВГ за счет рассеивания излучения при его прохождении через полупрозначный порошкообразный образец. В нашем подходе образец считался полубесконечным и полностью поглощающим проходящее излучение, а регистрируемый отраженный сигнал, в силу одинаковой дисперсности образца и эталона, определялся одинаковой глубиной работающего слоя вещества. При этом умеренное оптическое поглощение самого вещества на длине волны излучения лазера (λ ω ) и его второй гармоники (λ 2ω ) можно учесть путем введения соответствующих коэффициентов в виде exp(-α_ωL) и exp(-α_2ωL), где α_ω и α_2ω — поглощение в данной части спектра, а L — толщина кристаллита в порошке. Для минимизации влияния оптического поглощения используются тщательно перетертые кристаллические порошки, для которых L составляет около 5 µm. Это позволяет получить приемлемую ошибку в определении интенсивности (10-20%) даже при коэффициентах поглощения α ∼ 10-20 cm^-1, характерных для полупрозрачных или слабоокра-шенных веществ. Одновременно малый размер кристаллита исключает эффекты, связанные с влиянием на ГВГ эффекта фазового синхронизма [13], проявляющегося при L более 10–20 µm.

Результаты и обсуждение

Уточнение параметров элементарных ячеек Na 3 RE 2 (BO 3 ) 3 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu).

Все наблюдаемые рефлексы на рентгенограммах Na3RE2(BO3)3 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu) были проиндексированы в ромбической ячейке (пр. гр. Amm2). При уточнении методом Ле-Бейля [17] в качестве стартовых данных принимались параметры Na3La2(BO3)3 [7]. Для описания формы рефлексов использовалась функция Пирсона VII. В процессе уточнения вводились поправки на текстурирование всех изученных образцов в кристаллографическом направлении 0 2 0 в рамках модели сферических гармоник [18]. Наибольшее текстурирование наблюдалось в случае образца Na3Pr2(BO3)3 (рис. 3б). Уточнение было стабильным и давало приемлемые R-факторы, результаты представлены в табл. 1, расчетная и экспериментальная рентгенограммы с разностной кривой показаны на рис. 3. Необходимо отметить хорошее согласие полученных результатов с ранее опубликованными данными [7; 9; 11], параметры и, соответственно, объемы элементар- ных ячеек Na3RE2(BO3)3 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu) закономерно уменьшаются по ряду РЗЭ (таблица 1).

Рис. 3. Экспериментальная (кружки), вычисленная (линия) и разностная рентгенограммы Na3RE2(BO3)3 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu).

Положения отражений Брэгга (пр. гр. Amm2) отмечены синими вертикальными линиями

Таблица 1

Кристаллографические характеристики и параметры уточнения элементарной ячейки методом Ле-Бейля двойных боратов

Na3RE2(BO3)3 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu)

RE	La	Pr	Nd	Sm	Eu
R ion, Å, КЧ = 9 [19]	1.216	1.179	1.163	1.132	1.12
Сингония, пр. гр.	Ромбическая, Amm 2
a , Å	5.1523(1)	5.1303(1)	5.1205(1)	5.1041(1)	5.0954(1)
b , Å	11.3287(2)	11.2120(2)	11.1730(2)	11.0967(2)	11.0627(3)
c , Å	7.3037(1)	7.1521(1)	7.0967(1)	7.0023(2)	6.9707(2)
V , Å3	426.31(1)	411.40(1)	406.01(1)	396.60(2)	392.93(2)
2 θ -интервал, °	5–60	5–60	5–60	5–60	5–60
R wp , %	5.996	8.293	4.797	3.456	3.158
R p , %	4.517	6.241	3.835	2.754	2.509
R exp , %	4.216	3.195	3.527	2.975	2.753
χ2	1.422	2.596	1.360	1.162	1.147
R B , %	0.539	0.548	0.505	0.403	0.159

Нелинейно-оптические свойства. В таблице 2 приведены значения относительной интенсивности ГВГ для тщательно измельченных порошковых фракций (около 5 µm) представителей шортитоподобных двойных боратов Na 3 RE 2 (BO 3 ) 3 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu) по отношению к α-кварцу.

Таблица 2

Интенсивность эффекта ГВГ (I2ω/I2ω(α-SiO2)) (± 10%)

в мелкодисперсных фракциях порошков Na 3 RE 2 (BO 3 ) 3 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu)

Соединение	Цвет	I 2ω /I 2ω (α-SiO 2 )
Na 3 La 2 (BO 3 ) 3	Белый	10
Na 3 Pr 2 (BO 3 ) 3	Светло-зеленый	2.5
Na 3 Nd 2 (BO 3 ) 3	Светло-голубой	8.5
Na 3 Sm 2 (BO 3 ) 3	Бесцветный	7
Na 3 Eu 2 (BO 3 ) 3	Бесцветный	7

Двойные бораты со структурой шортита имеют близкие значения нелинейной оптической восприимчивости, за исключением Na₃Pr₂B₃O₉, более слабый эффект ГВГ для которого обусловлен пониженной прозрачностью вещества на длине волны второй гармоники в зеленой части спектра. Принимая во внимание то, что для порошков размером частиц 5–10 мкм интенсивность сигнала ГВГ для порошка KDP примерно в 4 раза выше, чем для α-SiO 2 , можно сравнить полученные нами результаты с литературными данными. Так, сигнал ГВГ I 2ω (Na 3 La 2 (BO 3 ) 3 )/I 2ω (KDP) ~ 8 I 2ω (Na 3 La 2 (BO 3 ) 3 )/I 2ω (α-SiO 2 ) [12] и I 2ω (Na 3 Gd 2 (BO 3 ) 3 )/I 2ω (KDP) ~ 5 I 2ω (Na 3 Gd 2 (BO 3 ) 3 )/I 2ω (α-SiO 2 ) [8]. Полученные нами данные для соединения с лантаном больше на 2 единицы. Учитывая близкие ионные радиусы гадолиния (R ion = 1.107, КЧ = 9) [19] и европия (R ion = 1.12, КЧ = 9) [19], можно ожидать близкие значения сигнала ГВГ, тогда значения для Na 3 Eu 2 (BO 3 ) 3 (табл. 2) также на две единицы больше, чем у Na 3 Gd 2 (BO 3 ) 3 [8]. Таким образом, наблюдаемое расхождение в две единицы, можно принять за систематическую ошибку, которая подтверждает правильность принятого нами допущения, что I 2ω (KDP))/I 2ω (α-SiO 2 ) ~ 4.

Если, как обычно, исходить из представлений о подавляющем вкладе в оптическую нелинейность боратов именно от химических связей B–O, то заметную по данным таблицы 2 тенденцию на увеличение значений I 2ω /I 2ω (SiO 2 ) можно логично связать с возрастанием ковалентности химических связей В–О по мере их удлинения вместе с параметрами элементарной ячейки в ряду однотипных соединений. Полученные данные указывают на перспективность дальнейших исследований двойных боратов со структурой шортита Na₃RE₂(BO₃)₃ (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu) в качестве матрицы для разработки нелинейно-оптических преобразователей.

Заключение

Двойные бораты состава Na3RE2(BO3)3 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu) получены по керамической технологии, Na3Pr2(BO3)3 и Na3Eu2(BO3)3 синтезированы впервые. Кристаллографические характеристики этих фаз уточнены методом Ле-Бейля с использованием в качестве стартовых значений Na3La2(BO3)3 [7]. Соединения кристаллизуются в нецентросимметричной пр. гр. Amm2 и принадлежат к структурному типу шортита. Изучены их нелинейно-оптические свойства и показано, что ГВГ активность возрастает с увеличением ионного радиуса лантаноида. Полученные значения сигналов ГВГ указывают на перспективность дальнейших исследований шортитоподобных двойных боратов состава Na3RE2(BO3)3 как потенциальных матриц нелинейно-оптических преобразователей.