Сравнительное исследование деструкции монохлорфенолов в водном растворе ультрафиолетовым излучением эксиламп

Как известно, хлорфенолы (ХФ) являются токсичными органическими загрязнителями водных экосистем, включенными Агентством по охране окружающей среды США (US EPA) в список 126 приоритетных поллютантов [1]. Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования в РФ, имеющие рыбохозяйственное значение, нормируются 2-хлорфенол, 2,4-дихлорфенол, 2,4,6-трихлорфенол (4 класс опасности) и пентахлорфенол (2 класс опасности) [2, 3]. ХФ токсичны для живых организмов, обладают потенциальной канцерогенной и мутагенной активностью и очень низким концентрационным порогом, вызывающим неприятный запах и вкус воды (до 0,1 мкг/л). Комбинированные окислительные процессы (АОР – advanced oxidation processes), широко используемые для удаления ХФ из водных сред, постоянно совершенствуются, и разработка новых комбинированных методов остается актуальной и в настоящее время.

В большинстве работ по применению АОР на основе ультрафиолетового излучения (например, фото-Фентона, УФ-облучения в присутствии пероксида водорода, диоксида титана, озона) в качестве его источников традиционно используются ртутные лампы низкого и среднего давления, имеющие широкий спектр излучения. В настоящее время одними из наиболее перспективных УФ-источников для применения в АОР являются современные эксимерные и эксиплексные лампы, излучающие в узкой полосе [4, 5]. Ранее при исходных значениях рН раствора исследована кинетика фотолиза 4-ХФ KrCl-эксилампой [6], выявлена более высокая эффективность прямого фотолиза 4-ХФ этой же лампой по сравнению с энзиматической деструкцией пероксидазой соевых бобов [7]. Проведено сравнительное исследование эффективности прямого фотолиза и комбинированной обработки 4-ХФ при исходном рН с участием Н 2 О 2 при использовании KrCl-эксилампы в статических условиях [8]. Нами ранее выявлены закономерности прямого фотолиза XeBr-эксиламой 2-хлорфенола (2-ХФ), 4-ХФ и 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ) в водном растворе при исходных значениях рН [9]. Вместе с тем анализ литературы свидетельствует о недостаточности данных по применению АОР для удаления ХФ из водных сред с использованием узкополосного УФ-излучения эксиламп в зависимости от рН среды.

Целью данной работы является сравнительное исследование прямого фотолиза и комбинированной обработки в присутствии пероксида водорода монохлорфенолов в водных растворах УФ-излучением KrCl- и XeBr-эксиламп при различных исходных значениях рН.

Материалы и методы

Для исследования были взяты 2-ХФ и 4-ХФ (Merck, чистота >98%), гексацианоферрат (II) калия и 4-аминоантипирин (Sigma-Aldrich, чистота 99%), пероксид водорода (33%). В качестве источника УФ-излучения использовали XeBr- (282 нм) или KrCl-эксилампу (222 нм) (Институт сильноточной электроники СО РАН). Облучаемый раствор исследуемого ХФ при исходной концентрации 20 мг/л и рН 2, 11 или 5,5–5,6 циркулировал со скоростью 13,8 л/ч при комнатной температуре 23–25°С через три кварцевые трубки, расположенные у выходного окна эксилампы, и подавался в резервуар, служащий для отбора проб. Эффективная освещенность, создаваемая XeBr- и KrCl-эксилампой на выходной плоскости окна в зоне расположения трубок, измерена ранее с помощью фотодетектора (Hamamatsu Photonics KK) и составила 11,2 и 4,1 мВт/cм2 соответственно.

Остаточную концентрацию 2- и 4-ХФ в процессе деструкции определяли колориметрическим методом по реакции с 4-аминоантипирином [10]. Исходную величину рН раствора доводили до 2 или 11 внесением раствора H₂SO₄ или NaOH и контролировали с помощью иономера И-16. При комбинированной обработке Н 2 О 2 вносился в раствор непосредственно перед облучением в стехиометрическом количестве (1:13). Концентрацию Н₂О₂ определяли методом перманганатометрии [11]. Электронные спектры поглощения растворов ХФ регистрировали на спектрофотометре Agilent 3843 UV-VIS (США).

Результаты и их обсуждение

Прямой фотолиз

Линейные зависимости соотношения логарифма остаточной концентрации (С) и исходной концентрации (С 0 ) ХФ от продолжительности облучения растворов при рН 5.5–5.6 (исходная величина рН растворов), 2 и 11 свидетельствуют о том, что реакция прямого фотолиза подчиняется уравнению реакции первого порядка (рис. 1), что согласуется с результатами предыдущих работ [9, 12, 13]. Как видно из рисунка 1 и таблицы 2, максимальные константы скорости псевдопервого порядка и минимальные периоды полураспада найдены для 2-ХФ при облучении XeBr-эксилампой при рН 11, а для 4-ХФ – при рН 2 и рН 5,6.

Как известно, при рН < рК_а ХФ в водном растворе находятся, преимущественно, в молекулярной форме, а при рН > рК а – в диссоциированной форме, при этом диссоциированные формы (анионы) считаются более реакционноспособными, чем молекулярные [14]. Как видно из табл. 1, при рН 11 в УФ спектрах поглощения ХФ наблюдается батохромный сдвиг максимумов полос в средне- и длинноволновой области, характерный для образования анионных форм.

Для сравнения полученных результатов с литературными данными по прямому фотолизу ХФ излучением при других длинах волн и интенсивностях были оценены квантовые выходы фотолиза (φ) по первому порядку согласно [15] (табл. 2).

Рассчитанные значения φ для анионов 2-ХФ и молекул 4-ХФ при λ = 282 нм значительно выше (φ 282 ), чем для молекул 2-ХФ и анионов 4-ХФ. Это согласуется с литературными данными по фотолизу при 296 нм 2-ХФ (φ = 0,03–0,04 для молекул и 0,20–0,30 для анионов) [16-18]. Согласно данным [16], средний квантовый выход фотолиза 4-ХФ равен 0,25 в интервале рН от 1 до 13 при облучении на λ = 254 нм или 296 нм (ртутная лампа среднего и высокого давления). Как видно из табл. 2, величина φ₂₈₂ для молекул 4-ХФ в два раза выше, чем приведенное выше значение. Квантовый выход при 222 нм сопоставим с найденным ранее при фотолизе молекул 4-ХФ ртутной лампой высокого давления (0,017), излучающей в широком спектре 238–579 нм с максимумами при 254, 313 и 366 нм [19]. Фотолиз же анионов 4-ХФ характеризовался наименьшим квантовым выходом.

Продолжительность облуче ния ( мин )

0      5      10     15     20     25     30

0       5      10      15     20      25      30

2- ХФ (KrCl)

0,5

я

-1

♦ pH 2

о pH 5.5-5.6

оpH 11

-1,5

0      5      10      15     20     25     30

0 <	to о     1— v ° О о v *   Q	--------------------------------1------------------------------- о	-------------------------------1--------------------------------------------------------------
-0,5 -1		♦	о	о
-1,5		о	♦
-2	4- ХФ (KrCl)		о	0
-2,5

Рис. 1. Динамика прямого фотолиза 2- и 4-хлорфенола при различных рН среды XeBr-(282 нм) и KrCl-(222 нм) эксилампами в проточном фотореакторе. [ХФ] 0 = 20 мг/л

Таблица 1

Cпектральные характеристики хлорфенолов в водных растворах

Хлорфенол	λmax, нм	рН исх	Форма	ελmax, М ·см
2-ХФ	223	2 и 5.5	Молекулярная	3788
	274	2 и 5.5	Молекулярная	1958
	237	11	Анионная	8242
	293	11	Анионная	3733
4-ХФ	225	2 и 5.6	Молекулярная	8599
	280	2 и 5.6	Молекулярная	1609
	244	11	Анионная	12056
	298	11	Анионная	2599

Таблица 2

Константы скорости псевдопервого порядка k , периоды полураспада t 1/2 и квантовые выходы фотолиза φ 2- и 4-хлорфенола XeBr- (282 нм) и KrCl- (222 нм) эксилампами при различных рН среды

Хлорфенол	рН исх	λ, нм	ε λ , М-1·см-1	k , мин-1	t1/2, мин	φ
2-ХФ	2	222	4288	2.7 × 10-2	25.7	0.020
	5.5	222	4253	2.9 × 10-2	23.9	0.022
	11	222	4860	3.8 × 10-2	18.2	0.025
	2	282	1519	6.4 × 10-2	10.8	0.039
	5.5	282	1498	6.0 × 10-2	11.6	0.037
	11	282	2440	5.3 × 10-1	1.3	0.202
4-ХФ	2	222	7662	7.2 × 10-2	9.6	0.030
	5.6	222	8185	8.8 × 10-2	7.9	0.034
	11	222	4739	2.5 × 10-2	27.7	0.017
	2	282	1436	7.6 × 10-1	0.9	0.484
	5.6	282	1545	8.1 × 10-1	0.9	0.480
	11	282	1458	1.8 × 10-1	3.9	0.116

Длина волны 282 нм практически соответствует длинноволновому максимуму поглощения молекул 4-ХФ (280 нм), обусловленного электронным переходом из основного состояния S 0 в S 2 (πσ*), частично локализованного на связи C-Cl [20]. Поэтому полагаем, что при облучении на λ = 282 нм в молекуле 4-ХФ легко происходит отщепление атома хлора с образованием основных интермедиатов – гидрохинона и п-бензохинона, что было подтверждено нами ранее хромато-масс-спектрометрическим анализом [9]. Молекулы 2-ХФ труднее подвергаются прямому фотолизу, чем молекулы 4-ХФ, в силу образования межмолекулярных водородных связей между атомом Cl в ортопозиции и водородным атомом ОН-группы другой молекулы. Кроме того, возможно образование внутримолекулярных водородных связей, а также связей с молекулами воды [13].

Фотолиз анионов 2-ХФ и молекул 4-ХФ излучением на λ = 222 нм сопровождался значительно более низким квантовым выходом по сравнению с соответствующими величинами φ282. Несмотря на то, что излучение KrCl-эксилампы попадает в область максимумов коротковолнового поглощения молекул ХФ (табл. 2), переходы с высокоэнергетических возбужденных электронных состояний, вероят- но, не приводят к разрыву связей, а реализуются в других эффектах, например, в безызлучательных процессах [24]. Напротив, излучение с λ = 282 нм эффективно поглощается низкоэнергетическими электронно-возбужденными состояниями молекул 4-ХФ и анионов 2-ХФ и 2,4-ДХФ, приводящих к разрыву связей.

Комбинированная обработка УФ / Н 2 О 2

Как известно, в результате прямого фотолиза Н2О2 генерируются реакционноспособные ОН радикалы:

Н 2 О 2 — 2 ОН°(1)

Кроме того, скорость фотолиза Н₂О₂ зависит от рН и увеличивается в щелочной среде в результате депротонирования молекул с максимальной скоростью при рН, равным рК а [21]:

Н 2 О 2 → НО 2 ^–+ H⁺ pK a = 11.6 (2)

НО₂^{- Jh}- OH° + O°^- (3)

Как ожидалось, скорости прямого фотолиза Н 2 О 2 (рН 2, 6 и 11) при 222 нм были выше, чем при 282 нм, вследствие более высокого коэффициента поглощения Н 2 О 2 при данной длине волны. Максимальная скорость разложения наблюдалась при рН 11.

На рис. 2 представлены результаты комбинированной обработки 2- и 4-ХФ в присутствии H 2 O 2 при облучении KrCl-эксилампой.

Рис. 2. Сравнительная эффективность деструкции 2- и 4-хлорфенола при прямом фотолизе и комбинированной обработке в присутствии пероксида водорода KrCl-эксилампой. [ХФ] : [H2O2] = 1:13

Установлено, что эффективность деструкции 2-ХФ увеличивалась при рН 2 и исходных рН растворов, тогда как при рН 11 эффективность комбинированной обработки была сопоставимой с прямым фотолизом. Это согласуется с результатами ранних работ по УФ/Н 2 О 2 обработке 2-ХФ в статическом реакторе с использованием ртутной лампы низкого давления (254 нм) при рН 2,5 и 9,5 ([2-ХФ] 0 = 51,4 мг/л, [2-CP] : [H 2 O 2 ] = 1 : 10) [22] и рН 3–11 ([2-ХФ] 0 = 197,1 мг/л, [2-CP] : [H 2 O 2 ] = 1 : 5) [23]. Дальнейшее ингибирование скорости деструкции 2-ХФ в сильнокислой среде может быть обусловлено действием HSO₄^– ионов как «ловушки» ОН радикалов [24]:

HSO 4 ^–+ OH° → SO 4 °^– + H 2 O (4)

Напротив, преимущество комбинированной обработки было очевидным для анионов 4-ХФ в щелочной среде (рис. 2). Известно, что ОН-группа (активатор) и заместитель атом Cl (дезактиватор) являются орто- и пара-ориентантами в реакции электрофильного замещения. Причем орто-положение является более активным для атаки ОН-радикалами, чем пара-положение, в силу сильного +М эффекта ОН-группы (+M > -I) [13, 25]. В молекуле или анионе 4-ХФ имеется больше свободных ортоположений для потенциальной атаки ОН-радикалами: две позиции активированы ОН(О^-)-группой и две – атомом Cl (+M < -I). Это позволяет предположить, что два свободных орто - положения в анионе 4-ХФ (активированных O^- группой) являются более чувствительными для замещения электрофильными ОН-радикалами, чем в молекуле 4-ХФ (активированных ОН-группой). Это вызвано повышенной электронной плотностью в этих положениях в силу +M и +I эффектов O^--группы.

Тем не менее динамика УФ/Н2О2 деструкции молекул 4-ХФ (при рН 2 и 5,6) и анионов 2-ХФ (при рН 11) была сопоставимой с соответствующей при прямом фотолизе. Возможно, в этих случаях при участии ОН-радикалов утилизируются в большей степени промежуточные продукты, образующиеся как при прямом фотолизе, так и при радикальном окислении. Полученный результат для молекул 4-ХФ согласуется с данными сравнительного исследования деструкции KrCl-эксилампой при исходном рН раствора ([4-ХФ]0=100, 250 мг/л, [4-ХФ] : [H2O2] = 1 : 25) [8] и ртутной лампой высокого давления при рН 2 в статических условиях ([4-ХФ]0 = 38,6 мг/л, [4-ХФ] : [H2O2] = 3 : 5) [26].

При использовании XeBr эксилампы (282 нм) скорости комбинированной деструкции молекулярной и анионной форм 2- и 4-ХФ были сопоставимы со скоростью прямого фотолиза. Очевидно, в результате низкого поглощения H2O2 при 282 нм вклад ОН-радикалов был незначительным и субстрат разлагался, главным образом, за счет прямого фотолиза.

Выводы

• 1.    В условиях наших экспериментов максимальные скорости и квантовые выходы прямого фотолиза достигались при использовании XeBr-эксилампы (282 нм) для молекулярной формы 4-ХФ и анионной формы 2-ХФ.

• 2.    Эффект комбинированной обработки по скорости разложения исходного хлорфенола наблюдался только при использовании KrCl-эксилампы (222 нм). Максимальная эффективность комбинированного окисления по сравнению с прямым фотолизом достигнута для анионов 4-ХФ.