Сравнительное исследование физико-химических свойств микродуговых кальций-фосфатных покрытий на нелегированном титане и сплаве Ti-40масс.%Nb

На сегодняшний день в медицине широко применяются металлические и керамические имплантаты для исправления различного рода повреждений или дефектов костной ткани. Несмотря на постоянное появление новых разработок, существуют материалы, которые давно и успешно используются в медицине. Примером такого металлического материала является титан и его сплавы [1]. В последнее время более перспективными являются низкомодульные сплавы титана третьего поколения, содержащие ниобий, тантал, цирконий, молибден, т.к. они характеризуются хорошей пластичностью и высокой механической прочностью. Главными требованиями, предъявляемыми к металлическим биоматериалам, являются низкий модуль упругости, сравнимый с модулем кости человека (менее 30 ГПа), а также отсутствие токсичности легирующих элементов, входящих в состав сплава. Привлекательными в части повышенной биомеханической совместимости являются сплавы системы титан-ниобий, которые могут обладать также эффектом псевдоупругости, приближая их по свойствам к свойствам костной ткани [2].

Чебодаева Валентина Вадимовна, магистрант

Для предотвращения послеоперационных осложнений, связанных с отторжением активного металла, целесообразно наносить покрытия, обладающие биологически активными и биосо-вместимыми свойствами для ускорения остеогенеза и остеоинтеграции костной ткани. Для этих целей наиболее перспективно использовать биоактивные кальцийфосфатные (СаР) покрытия, содержащие в своем составе «родные» для костной ткани соединения [2]. В последние годы быстро развивается метод микродугового оксидирования (МДО) [3] для нанесения кальцийфосфатных покрытий благодаря свойствам получаемых покрытий, такие, как коррозионная стойкость, механическая прочность, развитая поверхность и наличие пористости. Кроме того, изменяя состав электролита, можно в свою очередь изменить химический состав покрытий [4].

Цель работы: сравнительное исследование физико-химических свойств поверхности кальцийфосфатных покрытий, таких, как морфология, шероховатость, смачиваемость и свободная поверхностная энергия, сформированных методом МДО на поверхности нелегированного титана и сплава Ti-40масс.%Nb.

Материалы и методы. Кальцийфосфатные покрытия наносились методом МДО на образцы, нарезанные в виде пластин размером 10×10×1 мм3, из технически чистого титана ВТ1-0 и сплава Ti-40масс.%Nb. Микродуговое оксидирование проводилось на установке MicroArc-3.0 в электролите на основе водного раствора ортофосфорной кислоты, карбоната кальция и гидроксиапатита [3]. Параметры нанесения покрытий были следующие: длительность импульсов – 100 мкс, частота следования импульсов – 50 Гц, время нанесения покрытия – 10 мин, рабочее напряжение МДО варьировалось от 150 до 400 В. Морфологию поверхности СаР покрытий исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронном микроскопе Phillips SEM 515. Измерения шероховатости проводились на оптическом профилометре Hommel-Etamic T1000 по параметру Ra (ГОСТ 2789-73). Исследование смачиваемости СаР покрытий проводили на установке Kruss Easy Drop с помощью ПО DSA1. Краевые углы СаР покрытий измеряли по профилю лежащей капли путем проведения касательной в точке трехфазного контакта твердое тело-жидкость-газ. Для дозирования жидкостей применялась игла с внутренним диаметром 0,5 мм, объем дозированной капли составлял 5 мкл [5]. Для определения свободной поверхностной энергии СаР покрытий были измерены краевые углы с водой (преобладает полярная компонента) и глицерином (преобладает дисперсионная компонента) с известными величинами поверхностного натяжения, равными соответственно 72,8 и 63,4 мН/м, и вязкостью соответственно 1,002 и 1067,3 мПа-с. Расчет поверхностной энергии СаР покрытий проводили согласно уравнению Оуэнса-Вендта:

^ Ж

(cos 0 + 1) ^а Ж = 27 ^ Ж ^ Т (

ДДПП где 6 - краевой угол, < т_Ж , ст_Т , ст _Ж , а _Т - дисперсионная и полярная компоненты свободной поверхностной энергии для жидкости и твердого тела, σ Ж – свободная поверхностная энергия для тестовой жидкости.

Исследование морфологии показало, что поверхность микродуговых СаР покрытий на титане и сплаве Ti-40масс.%Nb представлена сфероидальными образованиями со сквозными порами. Типичные РЭМ-изображения поверхности микродуговых СаР покрытий на обеих подложках представлены на рис. 1 и 2. Анализ РЭМ показал, что СаР покрытие начинает формироваться при минимальном напряжении оксидирования 150 В. При таком напряжении на поверхности титана формируется покрытие с пористой структурой, что соответствует начальной стадии образования сферолитов (рис. 1). Средний размер пор составляет 1,5 мкм. На поверхности сплава Ti-40масс.%Nb при начальном напряжении оксидирования образуются «островки» СаР покрытия с пористой структурой и средним размером пор 0,5 мкм (рис. 2). Однако такое покрытие неоднородно и местами не покрывает подложку.

Рис. 1. РЭМ-изображения микродуговых СаР покрытий на титане, нанесенных при напряжениях МДО, В: 150, 250, 400

Рис. 2. РЭМ-изображения микродуговых СаР покрытий на сплаве Ti-40масс.%Nb, нанесенных при напряжениях МДО, В: 150, 250, 400

Повышение напряжения процесса в интер-  тока и формированию элементов структуры – вале 200-300 В приводит к увеличению плотности «сферолитов» со сквозными порами, которые постепенно увеличиваются в размерах («набухают»). В результате чего увеличиваются толщина и шероховатость покрытия (рис. 3). У СаР покрытий на титане средний размер «сферолитов» увеличивается до 30 мкм, а пор – до 8 мкм (рис. 1). В то время как у СаР покрытий на сплаве Ti-40масс.%Nb «сферолиты» и поры увеличиваются в размерах соответственно до 15 и 35 мкм (рис. 2). Последующее увеличение напряжения до 400 В сопровождается переходом мик-родугового разряда в дуговой, что приводит к разрушению «сферолитов» и появлению осколочных элементов (рис.1, 2).

Исследование шероховатости показало, что поверхность микродуговых СаР покрытий на подложках из титана и сплава Ti-40масс.%Nb имеет развитый рельеф. С повышением напряжения оксидирования в интервале 150-400 В происходит линейное увеличение параметра шероховатости по Ra от 2 до 8 мкм, а толщины покрытия – от 20 до 150 мкм на обеих типах подложек (рис. 3).

Рис. 3. Зависимости толщины ( L ) и шероховатости ( Ra ) СаР покрытий на титане и сплаве Ti-40масс.%Nb, соответственно, от напряжения оксидирования

Исследование смачиваемости СаР покрытий показало, что увеличение напряжения процесса МДО приводит к линейному уменьшению краевых углов с водой от 25 до 0°, а с глицерином – от 55 до 12°, что указывает на высокую степень гидрофильности покрытий (рис. 4).

При напряжении процесса 400 В происходит мгновенное впитывание капли воды в поверхность СаР покрытия на титане, т.е. краевой угол равен нулю, и смачиваемость в этом случае считается идеальной.

Рис. 4. Зависимости краевых углов СаР покрытий на титане и сплаве Ti-40масс.%Nb с водой и глицерином, соответственно, от напряжения МДО

Свободная поверхностная энергия СаР покрытий состоит из двух компонент: дисперсионной и полярной, с преобладанием последней. Это указывает на наличие в покрытии сильных полярных химических связей таких, как гидроксильные группы, оксиды и фосфаты. Повышение напряжения приводит к уменьшению полярной компоненты от 92 до 60 мН/м (табл. 1). При этом дисперсионная компонента увеличивается от 0,1 до 14 мН/м, т.к. развитый рельеф поверхности СаР покрытий приводит к действию неполярных вандерва-альсовых сил. Однако полярные связи продолжают доминировать.

Таблица 1. Свободная поверхностная энергия СаР покрытий на поверхности титана и сплава Ti-40масс.%Nb при различных напряжениях МДО

U , В	Ti			Ti-40масс.%Nb
	П Ж , мН/м	Д σ Т , мН/м	σ , мН/м	П Ж , мН/м	Д σ Т , мН/м	σ , мН/м
150	91,6±1,8	0,1±0,0	91,7±1,8	-	-	-
200	85,5±0,9	0,8±0,1	86,3±1,0	84,1±0,6	0,9±0,1	85,0±0,7
250	68,7±1,1	6,5±0,5	75,2±1,7	73,3±0,7	4,9±0,2	78,2±0,9
300	64,6±1,2	9,7±0,6	74,3±1,8	65,9±0,9	8,7±0,3	74,6±1,2
350	59,6±0,8	13,8±0,4	73,4±1,2	60,7±0,9	13,3±0,6	74,0±1,5
400	59,8±2,6	14,2±1,3	74,0±1,9	-	-	-

Рис. 5. Зависимости свободной поверхностной энергии СаР покрытий на титане и сплаве Ti-40масс.%Nb, соответственно, от напряжения оксидирования и шероховатости поверхности

С ростом напряжения свободная поверхностная энергия CaP покрытий на обеих подложках убывает по гиперболическому закону от 92 до 73 мН/м. Это связано с увеличением шероховатости поверхности CaP покрытий. В результате развитого рельефа ослабевают силы притяжения молекул твердого тела внутрь материала, которые и создают энергию на поверхности покрытия. Существует определенное значение шероховатости, равное 4 мкм, выше которого смачивание водой является абсолютным. Это соответствует критической поверхностной энергии СаР покрытий на обеих подложках, равной поверхностному натяжению воды 73 мН/м (рис. 5).

Выводы:

• 1.    Получено, что с повышением напряжения МДО в интервале 150-400 В толщина и шероховатость СаР покрытий на титане и сплаве Ti-40масс.%Nb линейно увеличиваются соответственно от 10 до 150 мкм и от 1 до 8 мкм. При этом значения краевых углов СаР покрытий с водой и с глицерином линейно уменьшаются соответственно от 25 до 0° и от 55 до 12°.

• 2.    Выявлено, что зависимости свободной поверхностной энергии СаР покрытий на обеих подложках от напряжения МДО и

• шероховатости поверхности убывают по гиперболическому закону до определенного критического значения, соответствующего поверхностному натяжению воды. СаР покрытия с шероховатостью поверхности по Ra выше 4 мкм имеют критическую поверхностную энергию 73 мН/м.

• 3.    Установлено, что закономерности формирования CaP покрытий на поверхности сплава Ti-40масс.%Nb и нелегированного титана подобны. Это проявляется в одинаковой степени гидрофильности покрытий на обеих подложках, что обуславливается подобными зависимостями краевых углов, свободной поверхностной энергии, толщины и шероховатости покрытий от напряжения оксидирования.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований СО РАН на 2013-2016 гг., проекта III 23.2.5, проекта №5ФНМ-45 по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН на 2012-2014 гг., РФФИ 12-03-00903-а.