Статистические закономерности между плотностью примеси в структуре арсенопирита и степенью нестехиометричности состава

Автор: Онуфриенок В.В.

Статья в выпуске: 1 (229), 2014 года.

Бесплатный доступ

На основе комплексного анализа кристаллической структуры, химического и фазового состава получено аналитическое выражение для расчета плотности примесных атомов в структуре FeAsS (арсенопирит) с различным соотношением (As+S)/Fe в образцах. Произведен расчет плотности атомов примеси в кристаллической структуре арсенопирита различного химического состава. Плотность примесных атомов рассчитывалась отдельно по атомам примеси Co, Ni, Cu и Au в кристаллической структуре арсенопирита. Установлена зависимость плотности атомов примеси от соотношения (As+S)/Fe в образцах.

Арсенопирит, примесный атом, плотность дефектов, кристаллическая структура

Короткий адрес: https://sciup.org/149128607

IDR: 149128607

Текст научной статьи Статистические закономерности между плотностью примеси в структуре арсенопирита и степенью нестехиометричности состава

Большинство минералов золоторудных месторождений содержат в кристаллической структуре примесные атомы различной природы. Концентрация золота и других металлов, важных для народного хозяйства, может достигать в структуре таких минералов значительных величин. Например, арсенопирит (FeAsS), данаит (Fe₀ ,9 ₀Co₀ ,i ₀AsS - Fe₀ , ₆ 5 Co₀ ,35 AsS), глаукодот (Co_{0 50}Fe_{0 50}AsS), алокла-зит (Co_1-xFe x AsS, при x ® 0.00—0.35) и кобальтин (CoAsS) обычно содержат примеси кобальта, никеля, а также меди, золота [3, 4].

Обычно в минералогической литературе все минералы рассматриваемого композиционного ряда представляются химическими формулами в достаточно идеализированном варианте. Например, реальный природный минерал из указанного выше композиционного ряда может в конечном счете представляться химической формулой Fe 1 _x[Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au] _z ₌ x [AsS] i_y [Sb, Se, Te] _z =y . Однако при таком описании минера- 30

ла непонятно, какие атомы изоморфно замещают ионы материнской матрицы в узлах кристаллической решетки, а какие рассеяны по всему кристаллу. Необходимы уточнения, в каких позициях расположены рассеянные атомы и чем определяются эти позиции.

Из анализа проекции структуры марказита вдоль [010] следует, что ее можно получить из структуры типа никелина (NiAs) путем упорядоченного удаления половины атомов из позиций, занятых в арсениде никеля атомами никеля, с последующей релаксацией положений оставшихся атомов [4]. Позиции удаленных катионов в дальнейшем будем называть «псевдовакансиями» [2]. Уточним понятие «псевдовакансия». Если одну структуру можно получить из другой путем систематического удаления атомов из определенных позиций, то формально структура, полученная таким образом, не содержит вакансий. Узлы кристаллической структуры, из которых удалены катионы при построении другой структуры, и будут называться «псевдовакансиями» в новой, полученной путем удаления атомов из этих позиций структуре.

Структуры марказита и арсенопирита имеют принципиальное сходство, поэтому все вышеописанное относится и к арсенопириту. Однако тот факт, что половина атомов S замещена в арсенопирите атомами As, приводит к тому, что «псевдовакансии» в арсенопирите элек-тронейтральны, поскольку атомы As трехвалентны и все электроны, индуцированные ионами трехвалентного железа, забираются для ковалентных связей. Детальный анализ электронной плотности в вакантных позициях и взаимодействие их с зоной проводимости представлен в работе [1].

Сингония у арсенопирита моноклинная (oP12), с параметрами элементарной ячейки a = 5.74 А, b = 5.67 А, c = 5.78 А , а = у =90°, в = 112.2°, Z = 4. Эти параметры, естественно, варьируются от концентрации и природы примесных атомов [4].

Арсенопирит обычно представляется формулой FeAsS, однако с учетом достаточно большого процента примесных атомов его более правильно было бы выражать соотношением FeAsx1Sx2, поскольку в образцах варьируется соотношение (As+S)/Fe. Арсенопирит встречается в гидротермальных рудных жилах, в пегматитах и высокотемпературных постмагматических (пневматолитовых) месторождениях, иногда в зонах контактового метаморфизма. При выветривании и окислении на земной поверхности арсенопирит переходит в скородит и другие водные арсенаты железа.

В предлагаемой работе исследовался арсенопирит из участка «Михайловский» месторождения Панимба в Енисейском кряже (Красноярский край). Химический состав изучаемых пирротинов определялся рентгеноспектральным методом (XRS) на установке Camebax-М1сго в лаборатории микрозондового анализа СО РАН. Кристаллическая структура и фазовый состав образцов контролировались методами РФА на дифрактометре XRD-7000S фирмы Shimadzu.

Цель работы заключалась в следующем: а) на основе алгоритма расчета примесных атомов в гексагональной структуре типа NiAs [3] получить расчетные формулы плотности примесных атомов для моноклинной структуры арсенопирита; б) рассчитать по предложенным формулам плотности примесных атомов в структуре арсенопирита; в) на основе полученных численных значений плотности различного рода примесных атомов установить тенденции их преимущественного расположения в структуре образцов с различным соотношением (As+S)/Fe.

Формулы, полученные для структур типа NiAs, применялись для описания свойств пирротина месторождения Благодатное (Красноярский край) [3]. Однако для арсенопирита, обладающего другой кристаллической структурой, формулы, представленные в этих работах, не подходят. В общем случае для минерала, обладающего структурой типа арсенопирита (марказита) и со держащего катионы с атомным весом Мх и анионы с атомным весом М1 и М2 , плотность примесных атомов в структуре можно рассчитать по формуле: в = а•(2.5 - 1/x1 - 1/х2)/ф(х1 х2). Отметим, что а — весовой процент примеси по результатам лабораторного анализа образца (XRS).

Знаменатель представленной формулы можно представить в виде: Ф(х 1 х₂) = (5х 1 х₂ - 2х₂ - 2х₁)у10²/{(М₁+ М₂)х 1 х₂ + 2М_х(х 1 + х₂) + (5 - х 1 -х₂)у}, где у — атомный вес катионов внедрения, х 1 = А 1 /К, а х₂ = А₂/К.

Из представленной схемы расчета плотности примесных атомов следует, что соединение типа арсенопирита может быть записано в виде формулы: КА 1 А 2 , где А 1 , А₂ — анионы, а К — катионы основной кристаллической матрицы. Заметим, что для арсенопирита А 1 - это сера, А₂ — мышьяк, а К — железо. Очевидно, что в общем случае А 1 , А₂ и К могут быть другими элементами в минерале.

Результаты расчета плотности примесных атомов в структуре арсенопирита представлены в таблице и на рисунке, где графически доказа-

Результаты микрозондового анализа (XRS) и результаты расчетов плотности примесных атомов в структуре арсенопирита участка «Михайловский»

(S+As)/Fe	Co		Ni		Сu		Au
х 1 +х 2	β 10 –2	a mas %	β 10 –2	α mas %	β 10 –3	α mas %	α mas %	β 10 –3	ã/т
1.9016	0.197	0.060	—	—	0.525	0.017	0.017	0.215	1.2
1.9115	0.128	0.039	—	—	0.278	0.009	0.020	0.253	0.1 (1.0)
1.9198	0.504	0.153	0.013	0.004	—	—	0.002	0.025	0.1
1.9328	0.996	0.302	0.251	0.076	—	—	0.011	0.142	0.1
1.9387	0.597	0.181	0.009	0.003	0.124	0.004	0.048	0.620	0.1
1.9467	0.613	0.186	—	—	0.216	0.007	0.061	0.792	0.1
1.9523	0.603	0.183	0.019	0.006	—	—	—	—	1.2
1.9552	0.578	0.175	0.039	0.012	0.433	0.014	0.007	0.091	0.1
1.9627	0.547	0.166	0.069	0.021	—	—	0.002	0.026	0.1
1.9690	0.621	0.188	0.019	0.006	—	—	0.045	0.592	0.1
1.9787	0.135	0.041	—	—	—	—	—	—	0.1(1.0)
1.9866	2.746	0.832	0.053	0.016	1.795	0.058	0.008	0.105	0.5
1.9929	0.013	0.004	—	—	—	—	0.020	0.266	0.1(1.0)
1.9970	0.112	0.034	—	—	0.062	0.002	0.002	0.026	0.1(1.0)
2.0020	1.694	0.513	1.444	0.436	0.527	0.017	0.027	0.361	0.5
2.0021	1.678	0.508	0.129	0.039	—	—	0.021	0.281	3.5
2.0057	0.987	0.299	0.0166	0.005	—	—	0.028	0.375	0.2
2.0106	0.832	0.252	1.086	0.328	—	—	—	—	0.5
2.0139	1.714	0.519	1.391	0.42	—	—	—	—	0.5
2.0157	0.954	0.289	0.692	0.209	—	—	—	—	0.5
2.0190	0.984	0.298	0.039	0.012	0.682	0.022	0.044	0.594	0.7
2.0228	2.161	0.654	0.023	0.007	0.155	0.005	0.072	0.974	0.7
2.0263	1.658	0.502	0.162	0.049	0.931	0.03	0.088	1.194	3.5
2.0264	1.586	0.48	0.116	0.035	0.589	0.019	0.03	0.407	3.5
2.0281	0.905	0.274	—	—	1.830	0.059	0.012	0.163	0.2
2.0313	1.867	0.565	—	—	0.341	0.011	0.037	0.503	0.7
2.0340	1.490	0.451	—	—	0.403	0.013	0.010	0.136	0.1(1.0)
2.0396	2.108	0.638	0.0961	0.029	0.497	0.016	0.100	1.364	0.7
2.0447	2.058	0.623	0.175	0.053	0.838	0.027	0.05	0.678	0.9
2.0469	2.835	0.858	0.225	0.068	—	—	0.051	0.699	3.5
2.0592	2.740	0.829	0.043	0.013	0.994	0.032	0.104	1.427	0.9

Отношение (S + As) / Fe в образце

Тенденция изменения суммарной плотности атомов примеси в структуре арсенопирита при изменении соотношения (As+S)/Fe

на тенденция роста плотности примесных атомов при увеличении соотношения (S+As)/Fe в образцах. Из-за достаточно большого разброса точек на рисунке следует говорить не о зависимости, а о тенденции, которая статистически обоснована коэффициентами корреляции R и %. Точность результатов рентгеноспектрального анализа составляет ~10-3, точность теоретических вычислений ~10-4.

Выводы

1) Получено аналитическое выражение для расчета плотности ато

мов примеси в структуре арсенопирита. 2) Сделан расчет плотности атомов примеси в кристаллической структуре арсенопирита различного химического состава и сопоставлен с содержанием золота в образцах. 3) Установлена зависимость плотности примесных атомов в кристаллической структуре от содержания золота в породе.

Список литературы Статистические закономерности между плотностью примеси в структуре арсенопирита и степенью нестехиометричности состава

Онуфриенок В. В. Влияние примесных атомов на плотность катионных вакансий (на примере пирротина месторождения Панимба) // Известия Томского политехнического университета, 2013. Т. 323. № 1. С. 6-11.
Onufrienok V. V., Broekmans A. T. M. Analysis of Impurity Density in The Structure of Arsenopyrite of The Panimba Deposit // Acta Mineralogica Sinica, 2013. V. 33. Is. 1S. P. 94.
Onufrienok V. V., Sazonov A. M., Terehova A. V. Influence of the phase composition of pyrrhotites on gold content in rocks // Proceedings of the 10th International Congress for Applied Mineralogy (ICAM). 2012. P. 487-495.
Pearson W. B. The crystal chemistry and physics of metal and alloys. Dean of Science, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada, 1972, 465 p.

Статья научная