Статистические закономерности распределения концентраций вредных веществ в воздухе пилотируемых орбитальных станций

Мониторинг химических веществ в воздухе МКС за 13 лет эксплуатации показал значительное расширение спектра идентифицированных летучих органических соединений (ЛОС), что обусловлено увеличением насыщенности станции полимерными материалами (ПМ), внедрением вновь синтезированных полимеров, используемых отечественными и международными партнерами при изготовлении штатного оборудования, научной аппаратуры и в технологических процессах для ремонтных работ.

Основной вклад в загрязнение воздуха МКС вносят токсикологически значимые вещества, представленные высоколетучими фталатами, насыщенными алифатическими альдегидами (октаналь, нонаналь, деканаль), ароматическими углеводородами и хлор-органическими производными углеводородов, органосиланолами [1–5]. В соответствии с требованиями гигиенических нормативов ГН.1.1.701-98, химические вещества, обладающие запахом, рефлекторным, резорбтивным и специфическим действиями, подлежат обязательному гигиеническому регламентированию, что определяет необходимость проведения экспериментальных исследований для их токсикологической оценки. При этом проведение гигиенического нормирования 114 химических соединений классическим методом потребует многолетних токсикологических экспериментов на животных [6].

Для интенсификации исследований по обоснованию гигиенических нормативов содержания вредных веществ в воздухе пилотируемых космических аппаратов (ПКА) оптимальной является разработка расчетного метода, который позволит без проведения длительных токсикологических экспериментов на животных рассчитывать и оперативно вводить в практику гигиенические нормативы предельно допустимых концентраций вредных химических веществ в воздухе пилотируемых космических аппаратов (ПДКпка) на химические вещества, впервые идентифицированные в воздухе МКС. Оперативная разработка ПДКпка необходима для:

• •    токсикологической оценки качества воздуха МКС и определения суммарной химической нагрузки на организм человека в полете;

• •    проведения санитарно-гигиенической экспертизы возможности доставки на Российский сегмент (РС) МКС новых синтезированных полимерных материалов, штатного оборудования и научной аппаратуры для космических экспериментов;

• •    разработки медико-технических регламентов ремонтно-восстановительных работ;

• •    оценки эффективности перспективных систем жизнеобеспечения.

Для разработки расчетного метода перспективным является использование математических моделей ускоренного нормирования, основанных на логнормальном распределении измеренных концентраций химических веществ [7–16]. Метод основан на установленной закономерности, согласно которой концентрация вредного вещества в воздухе является случайной величиной, изменяется во времени и носит вероятностный характер. Поэтому концепция и методология гигиенического нормирования должны учитывать не только результаты экспериментов с лабораторными животными, но и закономерности распределения случайных величин измеренных концентраций в реальных условиях. Так, например, установленные в годовом цикле измерений значения максимальных концентраций 20-минутного периода осреднения, среднесуточных, среднемесячных и среднегодовых в атмосферном воздухе чаще всего соотносятся как 10:3:1,5:1 [17]. В работе М.А. Пинигина [10] представлена методика определения допустимой вероятности появления концентраций на основе установленных закономерностей распределения концентраций атмосферных загрязнений во времени. Показана также необходимость определения характера распределения и соотношения измеренных концентраций разных периодов осреднения с целью применения полученных результатов в различных математических моделях [12, 17].

В связи с этим, для разработки расчетного метода ускоренного гигиенического нормирования химических веществ и математического прогнозирования токсических эффектов применительно к особенностям формирования воздушной среды в герметичных помещениях и ПКА был проведен статистический анализ результатов многолетнего мониторинга химических веществ, загрязняющих воздушную среду МКС, для установления статистических закономерностей их распределения.

Цель исследований

Установление статистических закономерностей распределения концентраций химических веществ, загрязняющих воздушную среду герметичных помещений и ПКА на примере МКС.

Материал и методы анализа

Материалом для статистического анализа послужили результаты мониторинга летучих органических соединений в воздухе МКС. За данный период на МКС было отобрано 208 проб воздуха. Интервал между отборами проб в среднем составлял 15–20 сут. Согласно установленному графику, космонавты отбирали две пробы воздуха в РС МКС. Отбор первой пробы осуществлялся в функциональногрузовом блоке РС МКС, вторую пробу отбирали спустя 5–10 мин в служебном модуле МКС.

Для отбора проб воздуха на борту МКС использовались сорбентные пробозаборники АК-1М, разработанные совместно ИМБП и РКК «Энергия» с учетом специфики этой операции в ПКА (рис. 1). Пробозаборники АК-1М, содержащие сорбент Тенакс, обеспечивают сохраняемость химических веществ при длительном хранении проб и используются для доставки проб воздушной среды с космических орбитальных станций и дальних объектов.

Поглотитель представляет собой трубку из нержавеющей стали длиной 150 мм и внутренним диаметром 6 мм. На концах трубки нарезана резьба, на которую навинчиваются накидные гайки–заглушки из дюралюминия с тефлоновым уплотнением. В трубку засыпается сорбент. Для того чтобы сорбент не высыпался и для сохранения плотности набивки, концы трубки закрываются стеклянной ватой с тефлоновыми ограничителями. Заглушки и корпус поглотителя соединяются между собой гибкой синтетической нитью. Загрузке поглотителей сорбентом предшествуют тщательное обезжиривание и промывка внутренней поверхности трубок с последующей сушкой в атмосфере азота при 300 ° C. Перед отправкой на ПКА поглотители проходят подготовку, заключающуюся в очищении использованного сорбента путем продувки через него азота со скоростью 30...60 мл/мин в течение 6-8 ч при температуре 250...300 ° C.

Для пробозаборника AK-1M выбран сорбент Тенакс, который особенно эффективен для осаждения на нем токсичных примесей из воздуха. Этот полимерный сорбент (поли-2,6-дифенил-п-фениленоксид) обладает невысокой полярностью, неспецифической адсорбцией поверхности и имеет очень высокую термостабильность. Проведены испытания на сохранность микропримесей в пробозаборни-ках AK-1M в течение длительного (до шести месяцев) периода в штатных микроклиматических условиях. Результаты испытаний показали, что сохранность проб находится в пределах 91…97%, герметичность пробоза-борников сохраняется.

Были проведены лабораторные испытания по сбору и анализу контрольных проб, содержащих органические соединения классов альдегидов, кетонов, спиртов, ароматических и предельных углеводородов, непредельных и галогенсодержащих углеводородов, сложных эфиров. Это позволило установить возможность проскока веществ через пробозаборник и определить режимы десорбции для наиболее полного их извлечения из сорбента. Для отработки условий извлечения микропримесей из воздуха сорбентом Тенакс и их обратного полного извлечения из сорбента были выбраны вещества, вносящие основной вклад в загрязнение атмосферы обитаемых герметичных помещений с длительными сроками эксплуатации. Испытания показали, что для исключения проскока веществ через Тенакс при отборе пробы через пробозаборник необходимо прокачать 0,5 л исследуемого воздуха.

Санитарно-химические исследования количественного и качественного состава вредных примесей в воздушной среде МКС проводились после доставки пробозаборников на Землю в лаборатории ИМБП. Анализ проводился в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 16000–1–2007, ч. 6, следующими методами:

• •    газовая хроматография (хроматографы Hewlett Packard , модель НР 58890);

  

  Рис. 1. Устройство сорбентного пробозаборника АК-1М: 1 — накидная гайка–заглушка; 2 — эластичная прозрачная трубка; 3 — металлическая трубка с сорбентом

  
  

• •    хромато-масс-спектрометрия ( LKB -2091 с системой обработки PDP 11/34 (США) и хромато-масс-спектрометр Hewlett Packard , модель НР 5973 N ).

Проведению анализов предшествовала работа по подготовке проб к введению их в хроматографические разделительные колонки. Микропримеси извлекались из сорбента пробозаборника путем термодесорбции потоком инертного газа-носителя (гелия) в емкость объемом 20 мл. Полученные газовые пробы вводились в набивные разделительные колонки газовых хроматографов. Для анализа методом хромато-масс-спектрометрии полученные после термодесорбции газовые пробы подвергались криогенному концентрированию для последующего введения их в кварцевую капиллярную колонку хромато-масс-спектрометра. Идентификация микропримесей в пробах осуществлялась по масс-спектрам с помощью международного каталога ( PDP 11/34 (США)) и компьютерной библиотеки масс-спектров на 30 000 веществ фирмы LKB .

Калибровка хроматографов и хромато-масс-спектрометра для последующей количественной оценки микропримесей проводилась с помощью аттестованных источников микропотоков на динамической установке «Микрогаз».

Основные результаты

В воздушной среде МКС было идентифицировано 120–135 химических соединений. Критерием для включения идентифицированного химического вещества в статистический анализ являлась частота его количественного обнаружения в пробах. В статистический анализ были включены все химические вещества, которые обнаруживались более чем в 50% от общего количества отобранных проб на борту, что позволило отнести их к постоянно идентифицируемым веществам. Анализ проведен по 37 совокупностям измеренных концентраций. Исходные данные для каждого химического вещества были представлены в табличном и графическом виде (рис. 2).

При построении графика (рис. 2) на оси абсцисс откладывали дату отбора пробы, а на оси ординат — значение концентрации в мг/м3 и, следовательно, каждая точка соответствовала проанализированной пробе воздуха. Визуальный анализ совокупности точек показал, что концентрация толуола непостоянна и изменяется во времени в широком диапазоне 0…4,4 мг/м3. Средняя концентрация толуола за период 2001…2014 гг. составила 0,465 мг/м3 (указана на рис. 2 в виде красной линии).

Часть точек лежит выше красной линии (среднеарифметического значения), из чего следует, что в значительном ряде случаев (32%) измеренная концентрация толуола за исследованный период времени превышала значение средней величины. Анализ графиков измеренных концентраций других идентифицированных ЛОС показал, что количество точек, расположенных выше красной линии, в среднем составляет 30% от общего количества измерений. Установленная закономерность указывает на ненормальность распределения концентраций химических веществ в воздухе МКС, так как при нормальном распределении количество величин, больших или меньших среднеарифметического значения, должно приближаться или быть равным 50% [18].

Рис. 2. Графическое представление исходных данных измеренных концентраций в воздушной среде МКС за период 2001…2014 гг. (на примере толуола): - — среднее арифметическое значение измеренных концентраций толуола за указанный период

Статистический анализ совокупности измеренных концентраций для каждого химического вещества проводился по следующей схеме: прежде, чем приступить к вычислению специальных статистических показателей, из исходной совокупности были исключены концентрации, не подчиняющиеся общей закономерности распределения, так называемые «выбросы». В наших исследованиях анализируемые распределения имели ограничения по значениям переменной: значение измеренной концентрации не могло быть ниже нуля. Поэтому «выбросами» считались необычно высокие значения измеренных концентраций, превышающие среднюю величину выборки в 500 и более раз. Анализ данных показал, что количество идентифицированных «выбросов» не превышало одного-двух значений в каждом распределении, и исключение их из выборки не приводило к искажению результатов статистических расчетов. После исключения «выбросов» из полученной совокупности концентраций был сформирован вариационный ряд. Так как анализируемая концентрация вещества является непрерывной случайной величиной, при построении вариационного ряда распределения весь диапазон измеренных значений концентраций был разложен на k интервалов одинаковой длины h = (xmax – xmin)/k, где k рассчитано по формулам Стерджесса, Скотта и Фридмана Диакониса [18]. Графическое представление данных помогает визуально оценить характер распределения измеренных концентраций, поэтому вариационный ряд был представлен в виде гистограммы. Для этого на оси абсцисс откладывались частотные интервалы, на каждом из которых был построен прямоугольник высотой, равной относительной частоте, деленной на длину интервала h. На примере толуола представлены вариационный ряд (таблица) и типичная гистограмма распределения измеренных концентраций вредных веществ в воздухе ПКА (рис. 3).

Абсолютные и относительные частоты интервалов измеренных концентраций толуола в воздухе МКС за период 2001…2014 гг.

Интервал значений измеренных концентраций толуола, мг/м3	Абсолютные частоты*	Накоп ленные абсолютные частоты	Относи тельные частоты**	Накопленные относительные частоты
0,099...0,106	33	33	16,01942	16,0194
0,106...0,311	66	99	32,03883	48,0583
0,311...0,517	46	145	22,33010	70,3883
0,517...0,722	19	164	9,22330	79,6117
0,722...0,928	11	175	5,33981	84,9515
0,928...1,134	7	182	3,39806	88,3495
1,134...1,339	5	187	2,42718	90,7767
1,339...1,545	5	192	2,42718	93,2039
1,545...1,750	5	197	2,42718	95,6311
1,750...1,956	3	200	1,45631	97,0874
1,956...2,161	2	202	0,97087	98,0583
2,161...2,367	1	203	0,48544	98,5437
Выброс	3	206	1,45631	100,0000

Примечание. * — количество проб в соответствующем интервале; ** — процент от общего количества проб в соответствующем интервале.

Визуальный анализ гистограммы толуола характеризуется явно ненормальной плотностью распределения измеренных концентраций с выраженной положительной асимметрией. Более «длинная» часть кривой плотности распределения лежит правее медианы, что указывает на сдвиг измеренных концентраций в сторону меньших значений. Среднее арифметическое значение совокупности измеренных концентраций толуола составляет 0,465 мг/м3, а медиана равна 0,328 мг/м3. Следовательно, среднеарифметическое значение не совпадает с медианой (50-я перцентиль) и соответствует 70-ой перцентили. Таким образом, за период мониторинга 2000…2014 гг. измеренная концентрация толуола в 32% случаев была выше среднего арифметического значения, а в 68% — ниже. Это еще раз подтверждает ненормальность распределения, так как при нормальном распределении процент измеренных концентраций выше или ниже среднего значения должен быть одинаковым.

Рис. 3. Гистограмма распределения измеренных концентраций толуола в воздухе МКС за период 2000…2014 гг. с указанным положением: - — медианы (50-я перцентиль); - — среднего арифметического значения (70-я перцентиль)

Аналогичная картина наблюдалась при анализе остальных химических веществ, постоянно количественно обнаруживаемых в воздушной среде МКС. Расчет основных статистических показателей исследуемых распределений проводился с использованием пакетов прикладных программ Statistica Statsoft version 8.0 и STATGRAPHICS Centurion XVI version 16.1.11 [18, 19]. Установлено, что коэффициент асимметрии эмпирических распределений положительный, что указывает на сдвиг распределений в сторону меньших значений. Логарифмирование значительно сокращает асимметрию и практически во всех случаях приводит ее в 95%-ный доверительный интервал нормального распределения (|<1|). Практически во всех анализированных эмпирических распределениях эксцесс значительно выше +2, что характеризует плотность распределения островершинностью, но логарифмирование сильно уменьшает значение эксцесса и в 92% случаев приводит в 95%-ный доверительный интервал нормального распределения (<2). Квартильный анализ указывает на неравномерное распределение квартилей. Во всех распределениях расстояние от верхнего квартиля до максимального значения (область верхних 25%) превышает межквартильное расстояние (т. е. 50% выборки), что указывает на правую асимметрию. Из сравнения рис. 3

и 4 очевидно, что после логарифмирования значений измеренных концентраций толуола полученное распределение характеризуется выравниванием симметрии плотности распределения относительно медианы. Подобная картина наблюдается и в остальных проанализированных распределениях измеренных концентраций вредных веществ в воздушной среде МКС.

■2,3028 -1,7271 -1,1514 -0,5757 0,0000 0,5757

Логарифмы измененных концентраций

Рис. 4. Выравнивание асимметрии плотности распределения относительно медианы после логарифмирования измеренных концентраций толуола: - — плотность нормального распределения

Проведенный анализ средних значений, структуры, степени вариации и формы распределений измеренных концентраций химических веществ в воздушной среде МКС позволяет сделать вывод о близости эмпирических распределений к логнормальному закону.

Проверка данной гипотезы была реализована с помощью программы STATGRAPHICS Centurion XVI version 16.1.11. Процедура сглаживания анализируемых распределений заключалась в замене эмпирических частот теоретическими, определяемыми по формулам логнормального теоретического распределения, но с учетом фактических значений переменной. Значительный объем выборки (>100 измеренных концентраций) позволил применить статистический критерий согласия Колмогорова– Смирнова [20]. Данный критерий позволяет оценить существенность различий между двумя распределениями, а также найти точку, в которой сумма накопленных частот расхождений между эмпирическим и теоретическим распределениями является наибольшей, что необходимо для оценки достоверности этого расхождения. Исследование распределений с применением критерия согласия Колмогорова–Смирнова показало, что 25 из 37 эмпирических распределений имеют логнормальный характер.

Анализ распределения концентраций вредных веществ в воздухе МКС для различных периодов осреднения показал следующие закономерности: положительную асимметрию и островершинность плотности распределения. Полученные данные свидетельствуют о логнормальном характере распределения концентраций химических веществ, загрязняющих воздух МКС.

Особого внимания заслуживает среднеарифметическое значение, которое в исследованных распределениях в среднем соответствует 70-ой перцентили (стандартное отклонение равно семи). Соответствие среднеарифметического значения 70-ой перцентили распределения правомерно для всех рассмотренных периодов осреднения. Данная закономерность представляется крайне важной, так как указывает на тот факт, что в 30% случаев от общей длительности периода осреднения допускаются значения измеренных концентраций на уровне выше установленных ПДК для данного периода осреднения. Например, среднегодовая ПДК может быть превышена не более чем в 30% случаев, или не более чем 109,5 дня в течение года, при обеспечении полной безопасности среднегодовой ПДК, соответствующей средней арифметической концентрации.

Логнормальный характер распределения концентраций вредных веществ в воздухе МКС, а также соотношение усредненных концентраций различных периодов осреднения (10:3:1,5:1) свидетельствуют о неравномерности распределения загрязняющих веществ в воздухе гермообъектов и ПКА, возможности образования застойных зон и формирования периодических «всплесков» концентраций вредных веществ. Установленную закономерность распределения веществ целесообразно учитывать при проектировании систем вентиляции и очистки воздушной среды.

Выводы

• 1.    Установлены особенности распределения случайной величины концентраций ЛОС, загрязняющих воздушную среду МКС: положительная асимметрия, островершинность плотности распределения, выравнивание плотности распределения после логарифмирования свидетельствуют о приближении к логнормальному характеру распределения.

• 2.    Показано, что среднеарифметические значения исследованных распределений соответствуют в среднем 70-ой перцентили.

• 3.    Установленные закономерности распределения ЛОС в воздухе ПКА правомерны для различных классов химических соединений при различных периодах осреднения, что согласуется с закономерностями, установленными для воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха.

• 4.    Логнормальный характер распределения загрязняющих веществ в воздухе характеризует неравномерность распределения химических веществ как в пространстве, так и во времени, что необходимо учитывать при проектировании систем вентиляции и очистки воздушной среды, а также при гигиеническом регламентировании допустимых уровней загрязнения воздуха гермообъектов и ПКА.