Стеклование жидкости и пусковой механизм вязкого течения

В настоящем сообщении предполагается, что делокализация атома — предельное смещение атома из равновесного положения — служит необходимым условием реализации элементарного акта вязкого течения, например, переключения валентной связи [1, 2]. Без делокализации атома (пускового механизма текучести) невозможно вязкое течение. Поэтому замораживание процесса делока- лизации активного атома в области стеклования приводит к прекращению вязкого течения и к переходу расплава в стеклообразное состояние.

Этот момент наступает тогда, когда энергия тепловых колебаний решетки, отнесенная к атому, становится равной или меньше энергии делокализации атома: ( i /2) kT < A s e , откуда следует условие перехода жидкость — стекло в виде ( к

— постоянная Больцмана)

^A S e = ^ ,

где i — число степеней свободы кинетической единицы, ответственной за стеклование, T g — температура перехода. Энергия делокализации атома

As e = P i A v e                                  (2)

равна работе по предельному смещению атома, совершаемой против внутреннего давления p i , обуcловленного силами межатомного (межмолекулярного) притяжения. Здесь A v e — элементарный флуктуационный объем, необходимый для смещения атома (объем делокализации атома) [1, 2].

Как и следовало ожидать, в соответствии с критерием (1) энергия делокализации атома ∆ε e , определенная независимым способом ( R — газовая постоянная),

A s e = RD ,                                 (3)

для натриевосиликатных стекол линейно зависит от температуры стеклования T g (рис. 1). Здесь D — эмпирический параметр уравнения Енкеля [3, 4]

П = A exp

B C (

—I— exp

t T

D

T

успешно описывающего температурную зависимость вязкости η( T ) стеклообразующих жидкостей в широком интервале температур. У сульфатно-фосфатных стекол NaPO s -MeSO 4 (Me=Li, Na, K) между энергией As e и температурой стеклования T g наблюдается также линейная корреляция (рис. 2). Величина As e рассчитана по формуле

ASe = Rc , (5)

где с — эмпирическая постоянная в уравнении Брэдбури–Шишкина [5, 6]

П = П о ^exP

( c a exp

I T которое описывает зависимость n(T) в области стеклования.

При выводе уравнений вязкости (4) и (6) в рамках модели делокализованных атомов и активационной теории вязкости величины RD и Rc приобретают смысл энергии делокализации атома As e [2, 7]:

fAF, П = ПоехР^ —

L к!

Ave

+ —-

v

П = П о ^exP

Здесь v = V / N — объем, приходящийся на один атом, A F „ — высокотемпературный предел свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей.

Таким образом, как видно из рис. 1 и 2, критерий стеклования (1) находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными для двух классов неорганических стекол.

В результате делокализации (тепловых смещений) атомов в жидкостях и аморфных твердых телах возникает флуктуационный объем A V e = N e A v e , где N e — число делокализованных атомов. Доля флуктуационного объема f g , замороженная при температуре стеклования T g , слабо зависит от природы стекол [1, 2]

„ (AV A f = I —e-1    « 0.025 ^ 0.030.

g

^V V у t = t _s

У стеклообразных систем одного типа она практически постоянна. Величина f g определяется по данным о вязкости в области стеклования [1, 2] и входит в формулы модели делокализованных атомов [1], например, в формулу для расчета энергии делокализации атома

A e e = kT_g ln(1/ f_g ).                                 (9)

Из отношений (1) и (9) следует, что число степеней свободы i определяется долей флуктуационного объема f g

I A

• 2    = lnT .

• 2    V fg у

• По-видимому, здесь речь идет о конфигурационных степенях свободы.

Нами развито представление о том, что вязкое течение расплавов стекол выше T g реализуется за счет возбужденных делокализованных атомов с энергией возбуждения Ae e . У щелочносиликатных стекол эта энергия, рассчитанная по формуле (9), составляет около [1, 2]

Рис. 1. Корреляция между энергией делокализации атома Ase и температурой стеклования Tg натриевосиликатных стекол Na2O-SiO2.

Содержание Na 2 O, мол.%: 15(1); 20(2); 25(3); 30(4); 35(5).

Рис. 2. Корреляция между энергией делокализации атома ∆ε e и температурой стеклования T g сульфатно-фосфатных стекол NaPO 3 –MeSO 4 (Me = Li, Na, K) при различных содержаниях окислов. 1 — NaPO 3 ; 2 — 0.9 NaPO 3 — 0.1 Li 2 SO 4 ; 3 — 0.8 NaPO 3 — 0.2 Li 2 SO 4 ; 4 — 0.7 NaPO 3 — 0.3 Li 2 SO 4 ; [(5-7) — NaPO 3 -Na 2 SO 4 и (8-10) — NaPO 3 –K 2 SO 4 при аналогичных содержаниях окислов].

∆ ε _e ≈ RT_g ln(1/ f_g ) ≈ 20 кДж / моль.                  (10)

Расчет энергии ∆ε e по формуле (3) из данных об эмпирической постоянной уравнения вязкости D = 2500 K [4] для щелочносиликатного стекла

∆ ε _e = RD = 21 кДж / моль согласуется с результатами расчета по уравнению модели делокализованных атомов (10), которое справедливо не только при температуре стеклования, но и при других температурах, где «работает» уравнение Енкеля (5).

При охлаждении стеклообразующего расплава относительное число делокализованных атомов ( N e / N ), ответственных за вязкое течение выше T g , в интервале стеклования уменьшается до ничтожно малого значения, порядка 3%, что равносильно их замораживанию [1, 2]. При T = T g замораживается процесс делокализации атома — переход активной частицы из основного состояния в возбужденное. В процессе размягчения стекла при нагревании размораживается процесс делокализации атома и количество делокализованных атомов возрастает от малых значений в замороженном состоянии — до концентрации ( N e / N ), соответствующей жидкому состоянию.

Таким образом, замораживание процесса делокализации атома («пускового механизма» текучести) приводит к прекращению вязкого течения и к переходу расплава в стеклообразное состояние. Этот момент наступает тогда, когда энергия тепловых колебаний решетки, отнесенная к атому, становится равной или меньше энергии делокализации атома, связанной с упругой деформацией межатомных связей. Отсюда следует определенный критерий стеклования.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ грант № 3.5406.2017/8.9.