Стендовые испытания цеолитных адсорбентов на ГЗООО «Газпром добыча Оренбург»

Широкое применение цеолитов на предприятиях газовой промышленности и ужесточение требований к качеству выпускаемой и экспортируемой предприятиями ООО «Газпром добыча Оренбург» товарной продукции подтолкнуло отечественного производителя к разработке новых модифицированных марок цеолитов, ориентированных на очистку от конкретного ингредиента, с улучшенными показателями, не уступающими по своим эксплуатационным качествам импортным, и, сравнительно, дешёвыми.

В настоящее время на ГЗ для одновременной осушки от влаги и очистки природного газа от сернистых соединений и диоксида углерода применяется цеолит NaX. В 2011 году ООО «Салаватский катализа-торный завод» освоил выпуск нового цеолитного адсорбента марки NaX-БС, испытания которого было принято решение провести на ГЗ ООО «Газпром добыча Оренбург».

Испытания адсорбентов проводились на пилотной установке СПОГ-1-М8670 (система подвода и отвода газа) производства ОАО «Салаватнефтемаш» на реальном природном газе в условиях, максимально приближенных к реальной работе промышленных адсорберов У-25 гелиевого завода (ГЗ).

Перед началом испытаний был выполнен входной контроль цеолитов марок NaX и NaX-БС, которые, впоследствии, засыпали, соответственно, в адсорберы А-01, А-02 пилотной установки. Оба цеолита по результатам лабораторных испытаний по всем физикомеханическим и адсорбционным показателям удовлетворяли требованиям нормативных документов. Далее адсорбенты NaX и NaX-БС для сравнения эффективности эксплуатировались в одинаковых условиях при постоянном составе, давлении, температуре исследуемого сырья на всём протяжении эксперимента, что даёт возможность полноценного исследования динамических характеристик цеолитов в процессе очистки.

Алгоритм проведения испытаний на пилотной установке представлял собой следующее:

– выполнение первых пяти циклов адсорбции:

• а ) первого цикла до проскока по меркаптанам и достижения концентрации серы меркаптановой в очищенном газе равной концентрации серы меркаптановой в сырьевом газе;

• б ) четырёх циклов по фактической циклограмме промышленных адсорберов У-25, с отбором проб осушенного и очищенного газа и выполнением анализов;

• –    непрерывную работу адсорберов в течение трёх месяцев по установленной циклограмме с контролем (1 раз в неделю) очищенного газа на последнем часу работы адсорбера;

• –    выполнение заключительных пяти циклов адсорбции с отбором проб газа на анализ;

• –    отбор проб отработанных цеолитов для определения соответствия их качества требованиям соответствующих ТУ.

Во время первых пяти циклов адсорбции товарный газ после адсорберов поочерёдно отбирали один раз в 1,5÷2 часа. Анализ сырьевого газа выполняли по ГОСТ 22387.2-97 один раз в смену. Содержание H2S, RSH в осушенном и очищенном газе определяли йодометрическим титрованием по ГОСТ 22387.2-97.

Дополнительно, один раз в смену, отбирали пробы товарного газа в пробоотборники. Содержание H₂S, RSH, CO 2 , COS в товарном газе из пробоотборников определяли на хроматографе «Кристалл».

По усреднённым результатам первого цикла испытаний цеолитов марок NаХ-БС и NаХ ООО «СкатЗ» построены изотермы адсорбции серы меркаптановой и сероводорода в природном газе (рис. 1, 2).

По кривым адсорбции видно, что содержание H 2 S, RSH в товарном газе после очистки на цеолитах марки NаХ-БС и NаХ было в пределах нормы (H 2 S - не более 20 мг/м³, RSH – не более 36 мг/м³).

При работе пилотной установки во время первых пяти циклов нарушений по качеству очищенного газа не было.

Рис. 1. Изотермы адсорбции меркаптанов в природном газе на цеолитах марок NаХ-БС и NаХ ООО «СкатЗ».

Рис. 2. Изотермы адсорбции сероводорода в природном газе на цеолитах марок NаХ-БС и NаХ ООО «СкатЗ».

Сравнительная характеристика отработанных цеолитов марок NаХ-БС и NаХ ООО «СкатЗ» после испытаний на установке СПОГ-1-М8670

Таблица 1

Наименование показателя	Цеолит марки NаХ			Цеолит марки NаХ-БС
	Норма по ТУ	Свежий	Отработанный	Норма по ТУ	Свежий	Отработанный
Насыпная плотность, г/см3, не менее	0,60	0,66	0,68	0,65	0,75	0,82
Размер гранул по среднему диаметру, мм	2,9±0,3	2,86	2,93	2,9±0,3	2,88	2,96
Механическая прочность на раздавливание, кг/мм2, не менее	1,0	1,38	1,05	2,0	2,8	2,38
Массовая доля водостойкости, %, не менее	98	99,03	98,14	98	99,10	98,62
Динамическая емкость по парам воды для размера гранул (2,9±0,3), мг/см3, не менее	108	129,93	123,7	150	159,28	137,57
Динамическая емкость по углекислому газу для размера гранул (2,9±0,3), мг/см3, не менее	27	29,92	16,95	50	54,88	23,66
Динамическая емкость по парам меркаптанов для размера гранул (2,9±0,3), мг/см3, не менее	90	95,8	83,67	105	109,12	87,31
Массовая доля потерь при прокаливании, %, не более	4	5,2	8,57	2,5	11,24	9,51
Прочность при истирании, %, не менее*	-	76,25	66,29	-	83,74	66,29
Массовое содержание коксовых отложений в пробе, %	-	-	0,36	-	-	0,53
Массовое содержание фракции с размером гранул менее 0,5 мм, %	-	-	0,53	-	-	0,23

Примечание: *- показатель выполнен по ТУ 2163-004-21742510-2004 по требованию Заказчика.

Циклограмма работы пилотной установки во время эксперимента укладывалась в пределы циклограммы работы отделения 550 У-26 ГЗ (24 ч: 12 ч: 12 ч).

По окончании пяти циклов адсорбции работу на пилотной установке продолжили в непрерывном режиме в течение двух с половиной месяцев. В этот период были выявлено по шесть нарушений по качеству товарного газа после адсорберов А-01 и А-02.

Последние пять циклов (VI÷X) пилотная установка работала периодически. В этот период работы также были выявлены нарушения по качеству товарного газа: после адсорберов А-01 – пять, после А-02 – четыре.

После остановки пилотной установки вскрыли крышки адсорберов, выгрузили отработанные цеолиты NaX и NaX-БС, взвесили их, и отобрали пробы адсорбентов для выполнения лабораторных испытаний на соответствие их качества требованиям соответствующих технических условий.

Лабораторные испытания отработанных цеолитов марки NaX выполняли по ТУ 2163-077-05766575-99 с изм. 1-7, марки NaX-БС – по СТО 61182334-005-2011. Кроме показателей по техническим условиям, у цеолитов определяли прочность при истирании, массовое содержание коксовых отложений и пыли.

Сравнительная характеристика цеолитов марок NаХ-БС и NаХ ООО «СкатЗ», свежих и прошедших испытания на установке СПОГ-1-М8670 приведена в таблице 1, из которой видно, что у отработанных цеолитов марок NаХ-БС и NаХ, в сравнении со свежими образцами, произошло ухудшение их физико - механических и адсорбционных характеристик.

По сравнению с отработанным цеолитом марки NаХ, цеолит NаХ-БС значительнее утратил свои адсорбционные способности в процентном соотношении. Однако, в численном выражении фактические адсорбционные характеристики у отработанного цеолита NаХ-БС выше, чем у цеолита NаХ, что наглядно подтверждается фактическими данными табл. 1.

Поэтому невозможно однозначно сказать, какой из цеолитов эффективнее для очистки природного газа от сернистых соединений и диоксида углерода. Тем более, что оба адсорбента во время стендовых испытаний обеспечивали одинаковую очистку природного газа при прочих равных условиях.

Рынок цеолитов постоянно обновляется, появляются цеолиты направленного действия, ориентированные на очистку от конкретного ингредиента.

Необходимо постоянное проведение лабораторных исследований по подбору наиболее эффективных цеолитов для очистки природного газа. В случае получения положительного эффекта, рекомендуется продолжение испытаний адсорбентов в опытно - промышленном масштабе на установках адсорбционной очистки ГЗ. По результатам опытно - промышленных испытаний определяется возможность их дальнейшего конкретного использования.