Строение Дикарбоксилатов три(пара-толил)висмута p-tol3Bi[OC(O)CH2Cl]2 и p-tol3Bi[OC(O)C6H3F2-2,5]2 x TolH

Аннотация. Взаимодействием три(пара-толил)висмута с хлоруксусной и 2,5-дифторбензойной кислотами в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида синтезированы и структурно охарактеризованы дикарбоксилаты три(пара-толил)висмута, которые после перекристаллизации из толуола выделены в виде p-Tol3Bi[OC(O)CH2Cl]2 (1) и сольвата p-Tol3Bi[OC(O)C6H3F2-2,5]2 ■ TolH (2). Кристаллографические характеристики 1 [C25H25O4Cl2Bi, M = 669,33; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 10,370(6) Å, b = 11,731(4) Å, c = 12,746(6) А; а = 106,77(2)°, в = 103,90(2)°, у = 108,764(18)°, V = 1307,5(10) A3, Z = 2; рвыч = 1,700 г/см3; ц = 6,973 мм-1; F(000) = 648,0; обл. сбора по 20: 6,34-71,62°; -17 < h <17, –19 ≤ k ≤ 19, –20 ≤ l ≤ 20; всего отражений 83762; независимых отражений 12095 (Rint = 0,0546); GOOF = 1,035; R-фактор = 0,0353], 2 [C42H35BiF4O4, M = 888,68; триклинная сингония, пр. гр. Р–1; параметры ячейки: a = 9,403(4) A, b = 11,009(6) A, c = 18,757(8) А; а = 78,80(2)°, в = 88,918(17)°, у = 66,61(2)°, V = 1744,5(15) A3, Z = 2; рвыч = 1,692 г/см3; ц = 5,118 мм-1; F(000) = 876,0; обл. сбора по 20: 6,22-54,362°; -12 < h < 12, -14 < k < 14, -24 < l < 24; всего отражений 40062; независимых отражений 7698 (Rint = 0,0337); GOOF = 1,054; R-фактор = 0,0268]. Из данных РСА следует, что атомы висмута в 1 и 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксигрупп в аксиальных положениях (OBiO 170,91(6)° и 170,49(15)° соответственно; Bi-O 2,2875(19) А, 2,292(2) А для 1 и 2,262(3) А, 2,317(3) А для 2) и экваториальными толильными лигандами (Bi-C 2,188(3)-2,210(2) А для 1 и 2,198(4)-2,219(4) А для 2). Присутствие координационной связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода [Bi∙∙∙O=C 2,991(3) Å, 2,997(3) Å в 1 и 2,879(3) Å, 2,922(3) Å в 2] позволяет говорить об увеличении координационного числа атома висмута до 7. В структурах 1 и 2 максимальный экваториальный угол со стороны контакта Bi---O=C (139,21(9)° и 142,18(15)°) значительно больше двух других экваториальных углов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1913595 и 2051942; ; .

vate p-Tol3Bi[OC(O)C6H3F2-2,5]2 ∙ TolH (2), the structure of which was proven by X-ray diffraction analysis (XRD). Crystallographic characteristics of 1 [C25H25O4Сl2Bi, M = 669,33; triclinic syngony, space group P-1; cell parameters: a = 10,370(6) A, b = 11,731(4) A, c = 12,746(6) A; a = 106,77(2)°, в = 103,90(2)°, y = 108,764(18)°, V = 1307,5(10) A3, Z = 2; pCalc = 1,700 g/cm3; ц = 6,973 mm-1; F(000) = 648,0; region collection at 20: 6,34-71,62°; -17 < h < 17, -19 < k < 19, -20 < l < 20; total reflections 83762; independent reflections 12095 (Rint = 0,0546); GOOF = 1,035; R-factor = 0,0353], 2 [C42H35BiF4O4, M = 888,68; triclinic syngony, space group P–1; cell parameters: a = 9,403(4) Å, b = 11,009(6) A, c = 18,757(8) A; a = 78,80(2)°, в = 88,918(17)°, y = 66,61(2)°, V = 1744,5(15) A3, Z = 2; pcalc = 1,692 g/cm3; ц = 5,118 mm-1; F(000) = 876,0; collection area by 20: 6,22-54,362°; –12 ≤ h ≤ 12, –14 ≤ k ≤ 14, –24 ≤ l ≤ 24; total reflections 40062; independent reflections 7698 (Rint = 0,0337); GOOF = 1,054; [R-factor = 0,0268]. From the X-ray diffraction data it follows that the bismuth atoms in 1 and 2 have a distorted trigonal-bipyramidal coordination with the oxygen atoms of the carboxyl groups in the axial positions (OBiO 170,91(6)° and 170,49(15)°, respectively; Bi-O 2,2875(19) A, 2,292(2) A for 1 and 2,262(3) A, 2,317(3) A for 2) and equatorial tolyl ligands (Bi-C 2,188(3)-2,210(2) A for 1 and 2,198(4)-2,219(4) A for 2). The presence of a coordination bond between the central metal atom and the carbonyl oxygen atom [Bi∙∙∙O=C 2,991(3) Å, 2,997(3) Å in 1 and 2,879(3) Å, 2,922(3) Å in 2] allows us to speak about an increase in the coordination number of the bismuth atom to 7. In structures 1 and 2, the maximum equatorial angle on the side of the Bi∙∙∙O=C contact (139,21(9)° and 142,18(15)°) is significantly larger than the other two equatorial angles. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles for compounds 1 and 2 have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC 1913595 and 2051942; ; .

Дикарбоксилаты триарилвисмута Ar₃Bi[OC(O)R]₂ являются биологически активными соединениями, оказывающими антилейшманиозное действие [1–4] и обладающими фотохимической активностью [5], поэтому синтез и исследование свойств дикарбоксилатов триарилвисмута является актуальной задачей. Синтез указанных производных, как правило, осуществляют по реакции окислительного присоединения триарилвисмута с карбоновыми кислотами в присутствии пероксида [6 - 24], причем выход дикарбоксилатов триарилвисмута, получаемых по этой схеме, достигал 95 %.

Ar₃Bi + 2 RC(O)OH + H 2 O 2 ^ Ar₃Bi[OC(O)R]₃ + 2 H 2 O

Понижение электроотрицательности карбоксилатного заместителя путем введения в его состав электронодонорных групп не изменяло направления реакции окислительного присоединения.

В настоящей работе по реакции окислительного присоединения из три( пара -толил) висмута, хлоруксусной и 2,5-дифторбензойной кислоты в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире получены дикарбоксилаты три( пара -толил)висмута, которые после перекристаллизации из толуола выделены в виде p -Tol₃Bi[OC(O)CH₂Cl]₂ ( 1 ) и сольвата p -Tol₃Bi[OC(O)C₆H₃F₂-2,5]₂ • TolH ( 2 ).

Экспериментальная часть

Исходный реагент - три( пара -толил)висмут - получали по известной методике [25]. В работе также использовали хлоруксусную и 2,5-дифторбензойную кислоты (Alfa Aesar). В качестве растворителя использовали эфир и толуол квалификации «х. ч.». Синтез дикарбоксилатов три( пара -толил)висмута осуществляли путем прибавления к смеси порошкообразного три( пара -толил)висмута и карбоновой кислоты в эфире 70%-ного водного раствора трет бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1 соответственно). После упаривания эфира твердый остаток перекристаллизовывали из толуола. Получали бесцветные кристаллы, структура которых установлена методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Бис (хлорацетат) три( пара -толил)висмута p -Tol 3 Bi[OC(O)CH 2 Cl] 2 (1). Бесцветные кристаллы, t _пл = 172 ° С, выход 83 %. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3045, 3032, 2957, 2920, 2866, 1647, 1611, 1485, 1393, 1373, 1341, 1254, 1229, 1207, 1196, 1184, 1055, 999, 935, 793, 691, 675, 577, 474. Найдено, %: С 44,78; Н 3,79. С 25 H 25 O 4 Cl 2 Bi. Вычислено, %: С 44,82; Н 3,74.

Сольват бис (2,5-дфторбензоата) три( пара -толил)висмута p -Tol 3 Bi[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 ⋅ TolH (2). Бесцветные кристаллы, t _пл = 145 ° С, выход 65 %. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3088, 3057, 2922, 2868, 1718, 1626, 1616, 1578, 1481, 1389, 1356, 1271, 1227, 1206, 1186, 1153, 1067, 999, 957, 835, 795, 785, 758, 627, 476, 440. Найдено, %: С 56,68; Н 3,96. С 42 H 35 O 4 F 4 Bi. Вычислено, %: С 56,71; Н 3,94.

РСА кристаллов 1 и 2 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [26]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [27] и OLEX2 [28].

Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1913595 и 2051942; ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 25 H 25 O 4 Cl 2 Bi	C 42 H 35 F 4 O 4 Bi
М	669,33	888,68
Сингония	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	P –1	P –1
a , Å	10,370(6)	9,403(4)
b, Å	11,731(4)	11,009(6)
c, Å	12,746(6)	18,757(8)
а , град.	106,77(2)	78,80(2)
β, град.	103,90(2)	88,918(17)
Y , град.	108,764(18)	66,61(2)
V , Å3	1307,5(10)	1744,5(15)
Z	2	2
Р выч , г/см	1,700	1,692
ц , мм-1	6,973	5,118
F (000)	648,0	876,0
Размер кристалла, мм	0,2 × 0,12 × 0,07	0,21 × 0,21 × 0,12
Область сбора данных по 2 0 , град.	6,34 - 71,62	6,22 - 54,362
Интервалы индексов отражений	- 17 <  h < 16, - 19 <  k < 19, - 20 <  l < 20	- 12 <  h < 12, - 14 <  k < 14, - 24 <  l < 24
Измерено отражений	83762	40062
Независимых отражений	12095	7698
R int	0,0546	0,0337
Переменных уточнения	292	526
GOOF	1,035	1,054
R -факторы по F 2 > 2 а ( F 2 )	R 1 = 0,0353, wR 2 = 0,0550	R 1 = 0,0268, wR 2 = 0,0679
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,70/ - 1,12	1,07/ - 1,17

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2

Связь d , Å		Угол ω , град
1
Bi(1)–O(1)	2,2875(19)	O(1)Bi(1)O(3)	170,91(6)
Bi(1)–O(3)	2,293(2)	C(11)Bi(1)C(1)	108,66(9)
Bi(1)–C(1)	2,210(2)	C(11)Bi(1)C(21)	139,31(9)
Bi(1)–C(11)	2,188(3)	C(21)Bi(1)C(1)	112,12(9)
Bi(1)–C(21)	2,201(3)	C(8)O(1)Bi(1)	109,93(16)
Bi(1)∙∙∙O(2)	2,991(4)	C(18)O(3)Bi(1)	110,21(17)
Bi(1)∙∙∙O(4)	2,997(4)	C(11)Bi(1)O(1)	91,69(9)
2
Bi(1)–O(1)	2,317(3)	O(1)Bi(1)O(3)	170,50(10)
Bi(1)–O(3)	2,262(3)	C(1)Bi(1)C(21)	110,57(15)
Bi(1)–C(21)	2,219(4)	C(11)Bi(1)C(21)	107,22(15)
Bi(1)–C(1)	2,203(4)	C(11)Bi(1)C(1)	142,18(15)
Bi(1)–C(11)	2,198(4)	C(37)O(1)Bi(1)	107,4(2)
Bi(1)∙∙∙O(2)	2,879(14)	C(47)O(3)Bi(1)	109,6(2)
Bi(1)∙∙∙O(4)	2,922(15)	О(4)С(47)O(3)	122,7(3)

Обсуждение результатов

Получение соединений висмута общей формулы Ar 3 BiX 2 по реакции замещения описано во многих работах. В частности, широко применяется замещение атомов хлора или брома в дигалогенидах триарилвисмута на другую анионную группу Y [25, 29 - 32]. В 1988 году был предложен эффективный одностадийный метод синтеза диацилатов триарилвисмута, в основе которого лежит реакция окисления триарилвисмута различными пероксидами в присутствии карбоновых кислот [33]. В продолжение развития этого метода нами были проведены реакции три( пара -толил)висмута с хлоруксусной и 2,5-дифторбензойной кислотами в присутствии трет бутилгидропероксида в эфире (мольное соотношение 1:2:1). Показано, что схема реакции окислительного присоединения в этом случае не изменяется и конечным продуктом реакции является целевой дикарбоксилат три( пара -толил)висмута:

(4-MeC 6 H 4 ) s Bi + 2 RC(O)OH + t -BuOOH ^ (4-MeC 6 H 4 )₃Bi[OC(O)R]₂ + t -BuOH + H 2 O

R = CH 2 Cl ( 1 ), C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 2 )

В ИК-спектрах соединений 1 и 2 полосы поглощения при 474 и 476 см ^{- 1}, относятся к валентным колебаниям связей Bi - С. Колебания v (С=О) в карбонильных группах характеризуются частотами 1647 и 1626 см^–1.

Строение образующихся дикарбоксилатов три( пара -толил)висмута, которые после перекристаллизации из толуола выделены в виде p -Tol 3 Bi[OC(O)CH 2 Cl] 2 ( 1 ) и сольвата p -Tol₃Bi[OC(O)C₆H₃F₂-2,5]₂ • TolH ( 2 ), доказано методом РСА.

Из данных РСА следует, что атомы висмута в 1 и 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксильными атомами кислорода карбоксигрупп в аксиальных положениях [OBiO 170,91(6) ° и 170,49(15) ° соответственно (рис. 1, 2); Bi - O 2,2875(19) А, 2,292(2) Å для 1 и 2,262(3) Å, 2,317(3) Å для 2 ] и экваториальными толильными лигандами (Bi - C 2,188(3) - 2,210(2) А для 1 и 2,198(4) - 2,219(4) А для 2 ]. В 1 и 2 наблюдается типичная для дикарбоксилатов трифенилвисмута цис- ориентация карбоксилатных лигандов относительно фрагмента Ar 3 Bi. Координационная связь центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода [Bi∙∙∙O=C 2,991(3), 2,997(3) Å в 1 и 2,879(3), 2,922(3) Å в 2 ] меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода (3,59 Å) [34], что позволяет говорить об увеличении координационного числа атома висмута до 7. В структурах 1 и 2 максимальный экваториальный угол со стороны контакта Bi--O=C (139,21(9) ° и 142,18(15) ° ) больше двух других экваториальных углов (112,12(9), 108,66(9) ( 1 ) и 107,22(15), 110,57(15) ( 2 )).

Структурная организация в кристаллах 1 и 2 обусловлена слабыми водородными связями типа O···H 2,63–2,71 Å ( 1 ) и F···H 2,53–2,63 Å ( 2 ).

Рис. 1. Строение бис (хлорацетата) три( пара -толил)висмута (1)

Рис. 2. Строение сольвата бис (2,5-дифторбензоата) три( пара -толил)висмута с толуолом (2).

Молекула сольватного толуола не показана

Заключение

Взаимодействием три( пара -толил)висмута с хлоруксусной и 2,5-дифторбензойной кислотами в эфире в присутствии трет -бутилгидропероксида синтезированы дикарбоксилаты три( пара -толил)висмута, которые после перекристаллизации из толуола выделены в виде p -Tol₃Bi[OC(O)CH 2 Cl] 2 ( 1 ) и сольвата p -Tol₃Bi[OC(O)C₆H₃F₂-2,5] 2 • TolH ( 2 ). По данным РСА атомы висмута в 1 и 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксигрупп в аксиальных положениях и экваториальными толильными лигандами с максимальными экваториальными углами со стороны контакта Bi—O=C (139,21(9) ° и 142,18(15) ° ). Присутствие координационной связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода [Bi∙∙∙O=C 2,991(3), 2,997(3) Å в 1 и 2,879(3), 2,922(3) Å в 2 ] свидетельствует об увеличении координационного числа атома висмута до 7.