Строение диоксиматов триарилсурьмы и оценка степени заполнения координационной сферы атома металла

Органические соединения сурьмы(V) представляют интерес с фундаментальной точки зрения, поскольку для них характерны разнообразные структуры, в которых проявляются внутри- и межмолекулярные взаимодействия. К таким соединениям относятся диоксиматы триарилсурьмы, в молекулах которых наблюдаются внутримолекулярные взаимодействия атома металла с атомами азота оксиматных лигандов. Однако диоксиматы триарилсурьмы в литературе представлены относительно небольшим рядом соединений [1–17], при этом большинство из них являются производными трифенил-, три( орто -толил)- и три( мета -толил)сурьмы. Диоксиматы три( пара -толил)- и трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы представлены единичными примерами, диоксиматы трис (4-фторфенил)- и трис (3-фторфенил)сурьмы ранее не были известны.

Установлено, что объем лигандов, окружающих центральный атом в элементоорганических соединениях, влияет на их реакционную способность. Одним из методов оценки заполнения координационного пространства центрального атома лигандами в металлоорганических комплексах является расчет G-параметра, который характеризует стерические размеры лигандов и может быть использован как для уже синтезированных комплексов, так и для предсказания возможности получения неизвестных соединений [18]. Расчет G-параметра для диоксиматов триарилсурмы ранее не проводился.

Экспериментальная часть

Расчет степени заполнения координационной сферы атома металла всеми лигандами (G-параметр, %), доля координационного пространства, занимаемого каждым лигандом на расстоянии в 2,28 Å от атома металла (параметр G 2,28 , %), а также перекрывания телесных углов лигандов (G γ , %) проводили в программе Solid-G [18]. Погрешность рассчитанных параметров составила ±0,02 %.

Файл с расширением .xyz , необходимый для расчетов в программе Solid-G , формировали с помощью программ OLEX2 [19] и SHELXL/PC [20].

Расчет искомых параметров проводили очередностью команд, отображаемых в интерфейсе программы Solid-G :

• 1.    Select Atom – выбор центрального атома, относительно которого будут проводиться расчёты всех параметров.

• 2.    Identify Ligands – определение лигандов, связанных с центральным атомом.

• 3.    Calculate Angles – запуск расчетов телесных углов и G-параметров.

• 4.    Start Viewer – визуализация рассчитанных G-параметров лигандов.

Методики синтеза соединений 1-13 и рентгеновские эксперименты кристаллов осуществлены ранее и опубликованы в работах [21–24].

Расчет G-параметров проведен с учетом геометрии молекул в кристаллическом состоянии по результатам РСА.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов соединений проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINTPlus [25]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [20] и OLEX2 [19]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). В некоторых структурах отдельные фрагменты молекул, сольватные молекулы растворителя были разупорядочены при условиях ограничений на их геометрию и параметры колебаний эллипсоидов смещений. Заселенности разупорядоченных атомов были вычислены автоматически. В кристалле соединения 11 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул (а и б). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№№ 1465384 (1), 1062231 (2), 1059962 (3), 1060054 (4), 2178726 (5), 1471842 (6), 1465109 (7), 1471948 (8), 1060387 (9), 2064391 (10), 1820147 (11), 1834110 (12), 1835929 (13); ; . Основные длины связей и валентные углы соединений 1–10 приведены в табл. 1, соединений 11–13 – в табл. 2.

Таблица 1

Основные геометрические параметры молекул диоксиматов триарилсурьмы Ar 3 Sb(ON=CHAr') 2

№	Ar, Аr'	Интервал изменения φ(СSbС), град.	φ(NOSb), град.	Ср. знач. d (Sb–C), Å	d (Sb–О), Å	d (N–О), Å	d (Sb···N), Å
1	p -Tol, С 6 Н 4 Br-2	116,1(2)–122,3(2)	109,1(2), 109,3(2)	2,107(4)	2,072(3), 2,075(3)	1,372(5), 1,386(5)	2,841(3), 2,844(4)
2	p -Tol, С 6 Н 4 OH-2	118,3(1)–121,0(1)	107,9(2), 108,2(2)	2,103(4)	2,081(2), 2,086(2)	1,387(3), 1,402(3)	2,839(4), 2,850(3)
3	p -Tol, С 6 Н 4 NO 2 -2	116,3(2)–123,4(2)	102,7(2), 109,2(2)	2,104(4)	2,069(3), 2,071(3)	1,381(5), 1,390(4)	2,728(4), 2,849(3)
4	p -Tol, С 4 Н 3 O	116,2(2)–123,8(3)	108,6(5), 109,6(4)	2,114(6)	2,075(5), 2,076(5)	1,372(8), 1,374(10)	2,831(7), 2,847(6)
5	p -Tol, С 4 Н 2 O-NO 2 -5	117,4(5)–121,5(4)	108,5(3), 115,3(7)	2,121(8)	2,083(4), 2,109(2)	1,381(7), 1,369(2)	2,840(5), 2,900(6)
6	3-FC 6 H 4 , С 6 Н 4 Br-2	117,5(2)–122,6(2)	110,3(2), 112,1(2)	2,111(4)	2,062(3), 2,068(3)	1,385(5), 1,391(4)	2,865(4), 2,883(4)
7	3-FC 6 H 4 , С 6 Н 4 OH-2	119,6(2)–120,2(1)	111,4(2), 111,4(2)	2,106(5)	2,081(3), 2,081(3)	1,397(4), 1,397(4)	2,900(1), 2,900(1)
8	4-FC 6 H 4 , С 6 Н 4 Br-2	117,5(2)–122,7(2)	112,1(3), 110,0(3)	2,113(5)	2,108(6), 2,112(5)	1,384(6), 1,385(6)	2,884(6), 2,860(5)
9	4-FC 6 H 4 , С 6 Н 4 NO 2 -2	116,2(1)–122,9(1)	104,0(2), 110,5(2)	2,113(3)	2,065(2), 2,085(2)	1,382(4), 1,391(3)	2,765(3), 2,866(3)
10	2-MeO-5-BrC 6 H 3, С 6 Н 4 Br-2	115,2(2)–125,2(2)	112,3(3), 112,9(3)	2,122(6)	2,069(3), 2,072(3)	1,372(6), 1,374(5)	2,887(4), 2,895(4)

Таблица 2

Основные геометрические параметры молекул бис ( μ 3 -2-оксибензальдоксимато-О,O',N)-( μ 2 -оксо)- тетракис (арил)дисурьмы 11–13

№	Ar	φ(СNO), град.	Интервал изменения d (Sb–C), Å	d (Sb–Oмост), Å	d (Sb–Oоксимат.), Å	d (Sb–Oокси), Å	d (Sb···N), Å
11а	p -Tol	115,7(2)	2,108(7)-2,128(6)	1,943(3)	2,101(4)	2,016(4)	2,257(3)
12	3-FC 6 H 4	115,7(2), 115,0(2)	2,117(3)-2,136(3)	1,948(2), 1,954(2)	2,076(2), 2,097(2)	2,002(2), 2,010(2)	2,257(3), 2,230(3)
13	4-FC 6 H 4	115,7(2), 115,0(2)	2,130(6)-2,139(7)	1,954(4), 1,958(4)	2,094(5), 2,082(4)	2,015(5), 2,019(4)	2,257(3), 2,230(3)

Обсуждение результатов

В мол е к у ла х д и о к с и ма то в три а ри лс у рьмы 1 – 10 атом сурьмы имеет координацию тригональной бипирамиды с а томами к и с лорода оксиматных лигандов в аксиальных п оложе н и ях [21–23] (рис. 1). Молек ул ы с оеди н е н ия 7 симметричны и содержат винтовую ось четвертого порядка, проходящую через атомы Sb (1) , С ( 11 ) , С ( 14 ) .

Рис. 1. Молекулярные структуры 9 (слева) и 10 (справа) (атомы водорода не приведены)

В 1 – 10 суммы э к в а то ри альн ы х угл ов CSbC равны 360º (в пределах погрешности экспери мента) , зн а че н и я и н д и видуальн ы х углов отклоняются от теоретического не бол е е, чем на 5º. Аксиальные углы OSbO б ли з ки к и деа льн ому ( 180º) (уменьшение не более, чем на 10º).

Фрагменты SbC₃ в с трукту ра х диоксиматов триарилсурьмы практически плоские. Наибольшие расстояния Sb···[С 3 ] н а б люд аю тс я в с тру к ту ра х 5 и 10 и составляют 0,068 и 0,073 Å соответственно. В молекуле 7 атом Sb р а с п о ла г а е тс я в п л ос к ос ти [ С 3 ].

В интервале 2,103(4)– 2 , 122(6) Å находятся средние значения длин связей Sb–C. При этом наибо л ь шие з нач ения наб л юдают ся в м о л ек ул ах 5 (среднее значение 2,121(8) Å ) и 10 (2,122(6) Å ) . Расстояния Sb–O и зме н яю тс я в н еш и ро к ом д иа п азон е ( 2, 0 62( 3 ) - 2,112(5) Å) и незначительно (не более чем на 0,062 Å) п р е в ышаю т с у мму к ов але н т н ых рад и у с ов Sb и O (2,05 Å [26]). Длины связей Sb–C в о в с е х струк т у ра х п ревы ша ю т ра сс тоя н и я Sb–O, т. е. экваториальные лиганды при атом е с у рьмы р а с п ол ож ен ы д а л ьш е , че м ак с и альные , что является особенностью строения диок-симатов триарилсурьмы.

В молекулах 1 – 10 н аблюд а ю тс я в н у три моле к у лярн ые к он та к т ы Sb···N (2,728(4)–2,900(6) Å), кот оры е ин ог д а м еньш е п ри ме рн о на 1 Å суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,61 Å [27 ] ) . С ок ращ е н ное рас с тоян и е Sb ⋅⋅⋅ N не сопровождается ожидаемым удлинением связей N–O и н е за в и с и т от дли н с в язе й Sb–O. Однако укорочение расстояний Sb···N приводит к уменьшению валентного угла NOS b.

Расстояния Sb···OMe в стру к ту ре 10 составляют 3,035(4), 3,074(6) и 3,165(5) Å, что не превышает сумму ван-дер- в аальс ов ых радиусов атомов металла и кислорода (3 , 58 Å) [27]. Данные зн а чени я н е мн ого боль ш е а на логи чных в трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьме (2,985(1), 3,051(1), 3,052(1) Å) [28].

А н а л и з д а н н ых геоме трических параметров диоксиматов триарилсурьмы, сод е р жа щ и х р аз н ы е а ри льн ы е ли га н ды п ри а томе с у рьмы, н о од и н а к ов ые окс и ма тн ые , п озв оляет сделать вывод о том, что за в и с и мос ти геоме три че ск их п а рам е тров к оорд и н а ц ион н ого узл а [SbO 2 C 3 ] от природы ари льн ых ли г а н д ов н е н аб лю да ется. В структурах с одинаковыми оксиматными ли г а н д а ми и м е ет мес то н е к ото рое у д ли н е ни е в н у три моле к у лярн ых ра с с тоян и й Sb···N в ряду молекул 1 , 8 , 6 , 10 . В соединении 10, с о д е р ж а щ е м ме токс и гру п п у в о 2-м положении и бром в 5-м положении, обсуждаемые расстояния са м ые д ли н ные в ряд у бис (4-бром-бензальдоксиматов) триарилсурьмы.

Р анее было п о к а за н о, что 2-гидроксибензальдоксим в присутствии пероксида водорода реаг иру е т с три фе н и лс у рьмой с об ра зов а н и е м д и ок с има та три фе н и лс у рьмы [ 2], а с трис (5-бром-2-мет окс ифе н и л)с у рьмой ре а к ц и я и д е т п о д ру гой с хе ме , д а в а я бис ( μ 3 -2-оксибензальдоксимато-О,O',N)-( μ 2 -оксо)- тетракис (5-б ром -2-метоксифенил)дисурьму [29]. Мы установили, что взаимодействие трис (3-фторфенил)- и трис (4-метилфенил)сурьмы с этим же оксимом в присутствии трет - бути л гидроп е рокс ид а п ри в од и т к о б ра зов а н ию с оед и н е н и й 7 и 2 соответственно. При проведении реакций с 30%-ны м в од н ым ра с тв ором п е рок с ид а в одоро да 2-гидроксибензальдоксим п рояв ляе т б и фун к ц и он а л ьн ые с в ойства. С повышением степени окисления атома сурьмы наблюдаетс я рас ще п ле н и е од н о й с в язи Sb–C, при этом продуктом реакции является биядерный сурьма-о рга н ическ и й к омпл е кс , в к отором а томы ме т алла ш е с ти коорд и н и ров а ны [24].

Пред п олага е м ый н а ми меха н и зм р е а к ц и и можно представить схемой:

Ar3Sb + H2O2

OH

Ar 3 Sb

OH

HON=CHC6H4OH-2       OH

----------------> Ar3Sb

- H 2 O

ON=CHC6H4OH-2

Ar3Sb(OH)ON=CHC6H4OH-2

- H 2 O

HO

Ar

N

Ar O

/ уO I Ar

O Ar Ar

- 2 ArH

Схема 1

Характер 2- о к с и б е н за л ьдок с и ма тн ы х лига н д ов в м оле к у ла х 11 - 13 определяется как триден-татны й , за с че т с в языв а ни я с од н и м и з а томов Sb через атом кислорода иминоксигруппы, а с другим – ч е ре з атом к и сл орода ги д роксильной группы и координационной связи Sb···N (рис. 2–4).

Рис. 2. Молекулярная структура 11а (атомы водорода и сольватная молекула толуола не приведены)

Рис. 3. Молекулярная структура 12 (атомы водорода не приведены)

Рис. 4. Молекулярная структура 13 (атомы водорода не приведены)

Координация атомов м ет а лла в 11 - 13 искаженная октаэдрическая: транс -углы составляют 162,0(2)º-172,2(2)º. Дли ны с в язе й Sb-C варьируют в интервале 2,108(7)- 2,139(7) Å. Три типа расстояний Sb-О н ес коль к о ра зли чаю тс я : Sb–O(N=C) – 2,076(2) - 2,097(4) Å; Sb-О мост – 1,943(3) 1,958(4) Å; Sb–O(C Ar ) – 2, 002( 2 ) - 2,020(4) Å. Достаточно короткие расстояния Sb···N (2,230(3) 2,267(5) Å при сумме ван-дер- в аа льс ов ых р а д и у с о в Sb и N 3,61 Å [27]) являются доказательством си льн ого не в а ле н тн о го в за и модействия, которое вызывает уменьшение у глов CNO (до 115,0(2)º - 116,2(5)º) п о с р а в н е н и ю с 12 0 º.

Э лек трон ны е э ф фек ты за ме с ти те ле й в а ри льных радикалах при атоме металла не являются ф а к тором, вл и я ющ и м н а и с к аже н и е в а ле н тных у глов и д ли н у с в язе й Sb-О в 11 - 13 . Наиболее короткие расстояния Sb-С н а б л ю даю тс я в молекуле 11 , содержащей пара -толильные лиганды.

Ра с с т оян и е меж д у а том а ми с у рьмы жесткого [2.2.1]гептанового фрагмента составляет 3,361(2) - 3,378(1) Å, что зн а чи те льно ме ньше у дв ое н ного в а н -дер-ваальсового радиуса Sb (4,12 Å [27]).

На осно ван ии данны х РС А впервые была проведена количественная оценка ст ер ич еског о ф а ктора в молекулах дио ксим ат о в триарилсурьмы по степени заполнения координацио нно й сф ер ы ат о м а сур ь м ы в м о дел и т е л есны х углов лигандов и выявлена взаимосвязь с нал ич ием вн ут р и м о ле кул я р ны х в з аим о действи й , пр иво дящих к искажению геометрических характерист ик м о л екул .

Параметр G (%) ха рак те р и зует процент заполнения координационной сф е р ы а тома ме т а л л а в се ми ли га н д а ми с у че том об ла с те й п е р е к р ыв а н и я (G γ , %) телесных углов двух и более лигандов. Параметр G 2,28 (%) оценив а ет с тепень заполнения координационного простр а н с тв а лигандом на расстоянии в 2,28 Å о т а т ома металла, что позволяет сравнить между собой вк лад р а зн ых ли га ндов в заполнение коорд и на ц и онн ой с ф е ры це н тра л ьн ого а том а .

Согласно расчетам степень заполнения координационного пространства центрального атома (G-параметр) в диоксиматах триарилсурьмы 1-9 составляет 80,19 - 85,70 % (табл. 3). Параметр G 2,28 (Ar) практически одинаков во всех структурах и не зависит от наличия заместителей в арильных группах, поэтому заполнение координационной сферы в 1-9 определяется оксиматны-ми лигандами и расстояниями Sb ⋅⋅⋅ N. Так, в группах или парах соединений с одинаковыми окси-матными лигандами ( 1 , 6 , 8 ; 2 , 7 и 3 , 9 ) наибольшие значения параметра G 2,28 для оксиманых лигандов имеют место в 1 , 2 и 3 , где расстояния Sb ⋅⋅⋅ N наименьшие (2,841(3), 2,844(4) Å в 1 ; 2,839(4), 2,850(3) в Å 2 ; 2,728(4), 2,849(3) в Å 3 ). В структуре 10 более полное насыщение координационной сферы (90,93 %) обеспечивается, напротив, арильными лигандами, которые формируют внутримолекулярные взаимодействия Sb···OMe.

В структурах 11–13 , в которых оксиматный лиганд является тридентатным мостиковым, а атомы сурьмы гексакоординированы, степень заполнения координационного пространства превышает 90 % (G ср. 93,89 % 11 , 92,30 % 12 , 91,81 % 13 ).

Таблица 3

Значения параметров G и G 2,28 для молекул диоксиматов триарилсурьмы Ar 3 Sb(ON=CHAr') 2

№	Ar, Аr'	G, %	G 2,28 (Ar), %	G 2,28 (ON=CHAr'), %
1	p -Tol, С 6 Н 4 Br-2	83,55	15,25, 15,33, 15,27	14,02, 14,00
2	p -Tol, С 6 Н 4 OH-2	85,70	15,28, 15,33, 15,33	15,24, 15,10
3	p -Tol, С 6 Н 4 NO 2 -2	84,60	15,28, 15,24, 15,27	14,09, 14,94
4	p -Tol, С 4 Н 3 O	83,56	15,51, 15,36, 15,32	13,58, 13,66
5	p -Tol, С 4 Н 2 O-NO 2 -5	80,19	15,30, 15,41, 15,33	13,68, 13,62
6	3-FC 6 H 4 , С 6 Н 4 Br-2	82,51	15,31, 15,23, 15,35	13,69, 13,83
7	3-FC 6 H 4 , С 6 Н 4 OH-2	82,95	15,36, 15,57, 15,35	14,66, 14,66
8	4-FC 6 H 4 , С 6 Н 4 Br-2	82,32	15,17, 15,32, 15,37	13,66, 13,85
9	4-FC 6 H 4 , С 6 Н 4 NO 2 -2	83,58	15,30, 15,35, 15,36	13,93, 14,74
10	2-MeO-5-BrC 6 H 3, С 6 Н 4 Br-2	90,93	18,08, 17,97, 17,67	13,65, 13,74

Выводы

С учетом геометрии молекул в кристаллическом состоянии (по данным РСА) впервые проведен количественный расчет степени заполнения координационной сферы атома сурьмы лигандами (G-параметр, %) в диоксиматах триарилсурьмы, что позволяет оценить стерический фактор. G-параметр в молекулах 1-9 варьирует в пределах 80,19 - 85,70 %. Установлено, что арильные группы, не имеющие координирующих центров, способных образовывать невалентные взаимодействия с атомом сурьмы, вносят примерно одинаковый вклад в насыщение координационной сферы центрального атома, и поэтому G-параметр определяется, главным образом, вкладами ок-симатных лигандов. Насыщение координационного пространства центрального атома в соединении 10 (G 90,93 %) обусловлено арильными лигандами, которые образуют внутримолекулярные невалентные взаимодействия Sb···OМе. Заполняемость координационной сферы металла в соединениях 11–13 , в которых атомы сурьмы гексакоординированы, превышает 90 %.