Строение и свойства двойных серебросодержащих молибдатов состава Ag2A2 (MoO4)3 (А = Mg, Mn, Cu)

C целью поиска новых функциональных материалов в последние годы уделяется большое внимание кислородсодержащим соединениям с туннельной структурой, примерами которых могут быть фазы, кристаллизующиеся в структурных типах лангбейнита, NASICON’а, пирохлора, аллюодита, гексагональной вольфрамовой бронзы, Li 3 Fe(MoO 4 ) 3 , Na 2 Mg 5 (MoO 4 ) 6 и др. Представители данных семейств часто встречаются среди двойных молибдатов одно- и двухвалентных элементов, их кристаллохимические особенности обусловливают ряд ценных физических свойств: сегнето- и пьезоэлектрических, люминесцентных, оптических и ионопроводящих.

Настоящая работа посвящена исследованию сложнооксидных соединений молибдена с серебром и двухвалентными металлами Mg, Mn, Cu, уточнению строения некоторых из них методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) и изучению ионопроводящих свойств синтезированных фаз.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ выбраны средние молибдаты серебра, магния, марганца, меди, предварительно полученные ступенчатым отжигом стехиометрических смесей AgNO 3 , MgO, MnO, CuO, MoO 3 (все квалификации «х.ч.»).

Синтез Ag 2 А 2 (MoO 4 ) 3 ( А = Mg, Mn, Cu) проводили прокаливанием реакционных смесей Ag 2 MoO 4 и A MoO 4 , взятых в мольных соотношениях 1 : 2, при 450-500 ° С в течение 200250 ч. Однофазность полученных препаратов контролировали рентгенографически (автоматический дифрактометр D8 Advance фирмы Bruker AXS, CuK a -излучение, высокоскоростной позиционно-чувствительный детектор VANTEC, 2 0 = 10 ° 90 ° , шаг сканирования 0,02076 ° ). Параметры элементарных ячеек фаз рассчитывали путем подбора изоструктурного соединения [1].

Для уточнения структуры молибдатов методом Ритвельда [2] массивы экспериментальных данных получали при комнатной температуре на порошковом автодифрактометре STADI-P (STOE, геометрия на прохождение, CuK a 1 -излучение, Ge-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор PSD) в интервале 2 0 от 7 до 100 ° с шагом сканирования 0,02 и 0,01 ° .

Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы выполнены на дери-ватографе ОД-103 фирмы МОМ. Величина навески составляла 0,4–0,6 г, скорость подъема температуры 10°/мин.

Измерения характеристик: диэлектрической постоянной ( г ), тангенса угла диэлектрических потерь ( tg S ) и электропроводности ( о ), осуществляли по схеме плоского конденсатора с помощью мостов переменного тока Р-5083 (1–50 кГц) и E7-12 (1МГц). Температура контролировалась с помощью термопары «хромель ‒ алюмель».

Результаты и обсуждение

Известные к настоящему времени двойные серебросодержащие молибдаты состава Ag 2 А 2 (MoO 4 ) 3 ( А = Zn, Mg, Co, Mn, Cu) кристаллизуются в двух структурных типах: Na 2 Mg 5 (MoO 4 ) 6 и Li 3 Fe(MoO 4 ) 3 [3–7]. Рентгенофазовый анализ показал, что по расположению рефлексов на дифрактограммах и соотношению интенсивностей Ag 2 А 2 (MoO 4 ) 3 ( A = Mg, Mn, Co) изоструктурны двойным молибдатам натрия-магния и серебра-цинка, имеющим триклинную решетку (пр. гр. P 1, Z = 1) [3–5]. Ag 2 Cu 2 (MoO 4 ) 3 проявляет структурное родство с Li–Fe-молибдатом [6, 7].

С использованием рентгеноструктурных данных Ag 2 Zn 2 (MoO 4 ) 3 [4] были проиндициро-ванны порошкограммы двойных молибдатов Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 и Ag 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 . Параметры элементарных ячеек этих соединений: a = 6,978(1), b = 8,715(2), c = 10,294(2) Å, α = 107,56(2), в = 105,11(2), у = 103,68(2) ° ; a = 7,093(1), b = 8,878(2), c = 10,415(2) A, a = 106,86(2), в = 105,84(2), у = 103,77(2) ° соответственно.

Определение структуры изоструктурной серии Ag 2 А 2 (MoO 4 ) 3 ( A = Mg, Mn, Co) методом рентгеноструктурного анализа проводилось ранее на монокристаллах образца с магнием [5]. Основу кристаллического строения Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 составляет смешанный каркас из спаренных октаэдров MgО 6 и тетраэдров МоО 4 (рис. 1). Катионы серебра располагаются в пустотах каркаса (вытянутые каналы вдоль оси а ).

Благодаря расщеплению позиции Ag(1) → Ag(1A) + Ag(1B) с тригонально-бипирами-дальной кислородной координацией можно выделить два координационных полиэдра вокруг Ag(1A) и Ag(1B), отличающихся как по набору расстояний катион – кислород, так и по их средним значениям. Центросимметричный координационный многогранник атома Ag(2) представляет собой деформированный октаэдр со средним расстоянием Ag(2)–O 2,5 Å. Более неравномерным и неопределенным по координационному числу является кислородное окружение Ag(3А) [5].

Аналогичное строение имеют двойные молибдаты Ag 2 Мn 2 (MoO 4 ) 3 и Ag 2 Co 2 (MoO 4 ) 3 ; для одного из них решалась задача определения структурных параметров на порошке по известному структурному прототипу. Уточнение кристаллического строения осуществляли методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) [2]. Для выбранной модели наблюдались хорошие совпадения экспериментальной и вычисленной рентгенограмм.

Рис. 1. Кристаллическая структура молибдата Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 [5]

Особенность кристаллического строения фаз Ag 2 А 2 (MoO 4 ) 3 ( А = Mg, Mn, Со), а именно существование заселенных катионами Ag⁺ широких каналов, предполагает проявление высокой ионной проводимости. Пронизывающие кристаллический каркас вдоль направления а каналы можно представить в виде полиэдрического окружения катионов Ag(2) и Ag(3). В соединениях полиэдров имеются наиболее узкие места. Оценка размеров полиэдров и находящихся в них катионов показала, что Ag(2) и Ag(3) могут свободно мигрировать внутри выделенных полостей и в направлении а . Следует отметить, что увеличение радиуса двухвалентного элемента (Mg → Mn) ведет к увеличению размеров поперечного сечения канала.

Для фаз Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 и Ag 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 на переменном токе измерена электропроводность в интервале температур: от 80 до 500 °C. На рисунке 2 представлены температурные зависимости электропроводности Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 и Ag 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 в виде кривых lg σ (Т) при частоте 0,5 кГц. Для каждого двойного молибдата зафиксировано два интервала температур, при которых происходит резкое изменение значения проводимости, что свидетельствует о наличии фазовых переходов второго рода, так как на термограммах фаз отсутствуют тепловые эффекты в этом температурном интервале. Близость кривых lg σ (Т) в цикле «нагрев – охлаждение» указывает на обратимость процесса. Фазовые переходы при 300 и 400 °C для серебромагниевого и при 310 и 360 °C для серебро-марганцевого молибдата отвечают лишь за изменение энергии активации проводимости, для обоих переходов характерно отсутствие существенной перестройки анионной подрешетки.

Анализ экспериментальных данных и особенностей кристаллического строения этих соединений позволяет предположить возможный механизм возникновения проводимости по катионам серебра. В области ниже 300 и 310 °C в двойных молибдатах серебра-магния и серебра-марганца соответственно существует смешанная ионно-электронная проводимость. При дальнейшем повышении температуры катионы серебра Ag(2) начинают движение внутри каналов вдоль направления а и мигрируют в позиции Ag(3), этому соответствуют первые скачки на температурных зависимостях проводимости (рис. 2). Вторые менее интенсивные скачки связаны с перемещением катионов серебра из Ag(3) в Ag(2’).

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности для Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 ( a ) и Ag 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 ( b ) 0,5 кГц) при нагревании и охлаждении

В таблице приведены рассчитанные значения энергии активации ( Е акт . ) при разных температурах: от 80 до 300 °C (область I), от 300 до 400 °C (область II), от 400 до 500 °C (область III) – для Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 и от 80 до 300 °C (область I), от 300 до 370 °C (область II), от 370 до 420 °C (область III) – для Ag 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 . Величина проводимости ( σ ) двойных молибдатов серебра-магния и серебра-марганца достигает значений порядка 10^–3–10^–2 см/см при температурах ≥300–320 °C (при этом Е акт . составляет относительно небольшую величину), что позволяет отнести изучаемые объекты к классу суперионных проводников.

Таблица

Значения энергии активации ( Е акт . , эв) Ag 2 А 2 (MoO 4 ) 3 ( А = Mg, Mn)

	Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3	Ag 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3
Е акт. области I	0,66	0,54
Е акт . области II	0,24	0,38
Е акт. области III	0,14	0,20

В силу уникальной стереохимии меди(II) двойной молибдат Ag 2 Cu 2 (МоО 4 ) 3 имеет другой тип строения (рис. 3 a), близкий к ромбическому Li 3 Fe(MoO 4 ) 3 (пр.гр. Pnma ). Для структуры характерно наличие протяженных вдоль оси а бесконечных колонок кислородных октаэдров, связанных общими гранями, в которых располагаются атомы Ag(2) и Ag(3). Искаженные октаэдры CuO 6 формируют зигзагообразные ленты, вытянутые в том же направлении. Тетраэдры MoO 4 , расположенные по псевдогексагональному закону, объединяют эти основные структурные фрагменты в трехмерный каркас, в тригонально-призматических пустотах которого располагаются катионы Ag(1). Такие пустоты через боковые ребра соединяются в непрерывную бесконечную зигзагообразную ленту, тянущуюся вдоль оси а [7], что характерно и для структуры Li 3 Fe(MoO 4 ) 3 [6].

Разупорядочение ионов серебра в октаэдрических колонках структуры Ag 2 Cu 2 (МоО 4 ) 3 может быть причиной повышенной ионной проводимости этого соединения.

Таким образом, установлено, что особенность строения двойных молибдатов серебра с магнием, марганцем, кобальтом и медью предполагает наличие ионопроводящих свойств данных соединений. Измерение электрофизических свойств Ag 2 Mg 2 (MoO 4 ) 3 и Ag 2 Mn 2 (MoO 4 ) 3 показало, что эти соединения действительно обладают высокой ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве твердых электролитов в современной технике.

Рис. 3. Кристаллическая структура молибдата Ag 2 Cu 2 (МоО 4 ) 3 ( a ), искаженные октаэдры CuO 6 ( b ) [7]

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 13-03-01020 и № 14-03-00298).