Структура азотсодержащего активированного угля

Активированные угли (АУ) являются хорошими адсорбентами для удаления ионов тяжелых металлов из водной фазы благодаря большой площади и высокой реакционной поверхности. Химия поверхности АУ определяется присутствием таких гетероатомов, как кислород, водород, азот, фосфор. Эти гетероатомы изменяют кислотно-основный характер углерода. Элементом, существенно изменяющим поверхностные свойства АУ, является азот. Результаты, опубликованные в литературе [1-8], свидетельствуют о влиянии введенного азота на адсорбционные свойства АУ. Азот углеродной матрицы может привести к увеличению числа основных групп и изменению распределения зарядов в графитовых слоях. Присутствие в трехмерной углеродной решетке структурно связанного гетероциклического азота, имеющего неподеленную электронную пару, увеличивает электронодонорную способность твердого тела. Реагентами, используемыми для введения азота в структуру угля, являются аммиак, амины, мочевина. Количество вводимого азота эквивалентно количеству гидроксильных групп на поверхности угля. Один из наиболее простых способов – обработка углей водным раствором аммиака, при котором происходит замещение протонов ОН-кислотных групп на ионы аммония. Этим способом можно ввести достаточно большое количество азота в структуру тех углей, которые обладают большим содержанием карбоксильных и фенольных групп. Последующая обработка азотсодержащего угля (карбонизация, активация) позволит получить азотсодержащий активированный уголь (ААУ). Данный способ наиболее эффективен применительно к низкометаморфизованным (лигнит, бурый уголь) и окисленным углям и позволяет решить проблему утилизации окисленных бурых углей (ОБУ), представляющих собой отходы угледобывающей промышленности. Получение активированных углей, имеющих высокую удельную поверхность и пористость, непосредственно из ОБУ затруднено вследствие значительного содержания в них минеральной составляющей. Обработкой таких углей разбавленными растворами щелочей и отделением его минеральной составляющей (кека) удается снизить зольность в 2-3 раза. С помощью обработки ОБУ раствором аммиака с последующей карбонизацией и паровой активацией ранее нами получены азотсодержащие активированные угли (ААУ) [9].

Материалы и методы исследования

В настоящей работе использован окисленный бурый уголь со следующими техническими характеристиками Wdaf=10 %, Adaf=21 %, Vdaf=43,4 %. Гуматы аммония выделены из углей (размер частиц ≤0,2 мм) с использованием 2%-ного водного раствора аммиака. Полученный раствор гуматов отделялся от остаточного угля центрифугированием, выпаривался и сушился при температуре ~70 С. Выход гуматов составил ~70 % от массы сухого угля.

Пористая структура образца углеродного порошка исследована методом низкотемпературной (77 К) сорбции азота на установке DigiSorb-2600 Micromeritics. Анализы выполнены В.Ю. Гавриловым (Институт катализа СО РАН, Новосибирск).

Сорбционные активности по метиленовому голубому, йоду и бензолу выполнены по методикам [10].

Качественный минеральный состав зол окисленного бурого угля и кека изучен с помощью рентгенофазового анализа на приборе D8 Advance (Bruker). Анализы выполнены А.К. Субанаковым (Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ).

Химический анализ зол проведен спектральным полуколичественным методом на приборе ДФС-8 (Республиканский аналитический центр).

Электронные микрофотографии получены на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV (Япония). Анализы выполнены У. Мишигдоржийном (Центр коллективного пользования «Прогресс», ВСГУТУ).

Результаты исследования и их обсуждение

Получение ААУ проводили в процессе пиролиза (500-550 С) и активации водяным паром гуматов аммония (800 С) на пилотной установке, которая состоит из цилиндрического реактора, помещенного в шахтную печь. Подача пара осуществлялась в нижнюю часть реактора. Выход активированного угля составляет 25-30 мас.%, среднее содержание азота - 2,4 %.

В таблице 1 приведены сорбционные характеристики ААУ, кека и промышленных активированных углей (БАУ-А и медицинского АУ). ААУ, полученный на основе гуматов аммония, обладает достаточно высокими сорбционными характеристиками, сравнимыми с промышленными АУ (БАУ-А и медицинским АУ).

Таблица 1

Сорбционные характеристики углеродных материалов

Углеродный материал	F, %	Г, мг/г	V s , см3/г
ААУ	75	70	0,28
Кек	18	121	0,04
БАУ-А	55	89	0,28
Медицинский АУ	80	224	0,33

Установлена неоднородно-пористая структура ААУ. Изотерма адсорбции азота характеризуется наличием петли капиллярно-конденсационного гистерезиса, относится к IV типу по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга, Теллера (БДДТ) и является типичной для мезопористых сорбентов, но при этом значителен вклад изотермы I типа, которая характерна для микропористых сорбентов. Согласно расчетам по изотерме адсорбции азота поверхность БЭТ (S БЭТ ) составляет 557 м²/г, поверхность мезопор (S γ ) 299 м²/г, суммарный объем пор (V s ) 0,457 см³/г, объем микропор (V μ ) 0,127 см³/г [11].

Кривая распределения объема пор по размерам показывает преобладание мезопор с диаметром около 4 нм. По типу петли гистерезиса (тип Н3 по классификации ИЮПАК) ААУ относится к адсорбентам с щелевидными порами [12].

Морфология поверхности углеродных сорбентов (активированного угля и кека) определена по микрофотографиям, полученным на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV (Япония). Анализ микрофотографий показывает, что полученный активированный уголь неоднороден по своему дисперсному и морфологическому составу и содержит зернистые частицы неправильной формы размером менее 1 мм (рис. 1). На электронной микрофотографии отчетливо видны щелевидные поры углеродного сорбента. Обработка ААУ раствором HCl не приводит к существенному изменению морфологии угольного сорбента, но способствует уменьшению содержания минеральной части. Зольность исходного активированного угля составляет 15-30%, после обработки раствором HCl не превышает 6 %.

а                        б

Рис. 1. Электронная микрофотография ААУ до и после обработки раствором HCl (а и б соответственно)

Рис. 2. Электронная микрофотография кека

Рис. 3. Дифрактограммы кека (1) и золы (2): Q – кварц; An – анортит; Mk – микроклин; Mo – монтмориллонит; K – каолинит; H – гематит

Кек представляет собой преимущественно минеральный остаток (Ad 48-60%) после полной экстракции гуминовых кислот раствором щелочи из углей, нерастворимый ни в кислотах, ни в щелочах, составляющий 25-30 % массы угля. Кек обладает четко выраженной слоистой структурой с присутствием полостей (рис. 2). Методом рентгенофазового анализа установлено наличие кварца, полевых шпатов (микроклин, анортит) и глинистых минералов (монтмориллонит и каолинит) (рис. 3).

После озоления кека остаются линии кварца, микроклина, анортита, появляется гематит. Исчезновение линий глинистых минералов связано с их разложением при высокой температуре (850 С).

Химический анализ минеральной составляющей гуматов аммония и углеродных сорбентов проведен спектральным полуколичественным методом на приборе ДФС-8.

Таблица 2

Химический состав минеральной части гуматов аммония и ААУ (%)

№	Образец	Na	Mg	Al	Si	S	Ca	Ti	Mn	Fe
1	Гуматы аммония	0,08	0,31	0,65	0,22	0,47	1,48	0,32	0,12	1,24
2	ААУ	0,28	1,20	2,27	0,84	1,42	5,54	0,33	0,24	4,66
3	ААУ (HCl)	0,12	0,09	0,26	0,33	0,49	0,23	0,05	0,04	1,49

Данные таблицы 2 показывают, что основными элементами золы гуматов и ААУ являются Ca, Fe, S, Al. После кислотной обработки существенно уменьшается содержание данных элементов.

Выводы

Определены текстурные характеристики ААУ (удельная поверхность, объем и размер пор) и сорбционные активности по стандартным методикам.

Изучена морфология поверхности азотсодержащего активированного угля и кека на основе анализа электронных микрофотографий, полученных на растровом электронном микроскопе. Установлено, что полученный углеродный сорбент неоднороден по своему дисперсному и морфологическому составу и содержит зернистые частицы неправильной формы размером менее 1 мм с щелевидными порами. Обработка ААУ раствором HCl не приводит к существенному изменению морфологии угольного сорбента, но способствует уменьшению содержания минеральной части.

Определен фазовый состав кека и его золы с помощью метода рентгенофазового анализа.

Получены данные о химическом составе золы гуматов аммония, ААУ до и после обработки раствором кислоты. Выявлено существенное снижение зольности ААУ (<6%).

Работа выполнена с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования «Прогресс» ВСГУТУ (растровый электронный микроскоп JSM-6510LV (Япония).