Структура и ионообменные свойства полисурьмяной кристаллической кислоты

Полисурьмяная кристаллическая кислота (ПСКК) относится к классу неорганических ионообменных материалов, которые используются для создания композиционных ионообменных мембран [1]. По данным [2, 3] ПСКК имеет структуру пирохлора (пр.гр. симметрии Fd 3 m ), трехмерный остов которой образован сочлененными по вершинам [Sb^VO 6 ]-октаэдрами. В этой структуре ионы сурьмы и кислорода занимают 16 с - и 48 f - правильные системы точек, а противоионы (ионы оксония) [2] статистически размешаются в 16 d -позициях [4].

Известно, что ионообменные свойства ПСКК обусловлены диффузионной подвижностью протонных группировок [5]. В щелочных растворах и растворах солей протонные группировки могут быть замещены на ионы одно- и двухвалентных металлов (Li, Na, К, Ag, Ва, Pb). При этом следует ожидать изменение структурных параметров кристаллической решетки [6]. Однако подобные исследования в литературе отсутствуют. Целью настоящей работы являлось исследование структурных параметров при замещении протонных группировок на ионы Ме (Ме – Li, Na, К, Ag, Ва, Pb).

Экспериментальная часть

Ионозамещенные формы ПСКК (в дальнейшем Ме, Н-формы ПСКК; Meⁿ⁺-Li⁺, Na⁺, K⁺, Ag⁺, Ba²⁺, Pb²⁺) получали путем ионного обмена на ПСКК в растворах солей или гидроксидов вышеуказанных металлов. Для этого навеску исходного высушенного образца ПСКК состава Sb 2 O 5 ^2H 2 O массой 3,000±0,002 г помещали в 100 см³ соответствующего водного раствора известной концентрации и выдерживали при перемешивании в течение 24 часов. При получении Ag, Н- и Pb, Н-форм ПСКК использовали растворы AgNO 3 и Pb(NO 3 ) 2 , а остальных Ме, Н-форм – растворы гидроксидов NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH) 2 . По окончании ионного обмена Ме, Н-формы промывали дистиллированной водой и высушивали.

Для получения Ме, Н-форм ПСКК с различной степенью ионного обмена изменяли концентрацию растворов. Степень ионного обмена а рассчитывали двумя независимыми методами:

• а)    из уравнений ионного обмена [7] по изменению концентрации Ме ^{n +}- или Н⁺-ионов в растворе:

H 2 Sb 2 O 6 . 2H ₂ O + ( 2% ) Me ( NO 3 ) n ^ Me ₂ „ n H 2 - 2 АО б ' ²^O + 2all\<> 3 .

• б)    для Ag, Н- и Pb, Н-форм, плотность которых существенно изменяется с ростом а, величину а рассчитывали также и из данных гравиметрического анализа по изменению массы A m образцов до и после ионного обмена из соотношений:

Ki

^а- /К , K ₀

^, ис

ПСКК

где NM - теоретически рассчитанное по реакции (1) изменение молекулярной массы ПСКК при ионном обмене; М ПСКК – молекулярная масса ПСКК. Взвешивание образцов осуществляли на аналитических весах второго класса точности. Титрование суспензии исходной ПСКК проводили по известной методике в статическом режиме [2]. Измерение pH растворов осуществляли милливольтметром pH-121.

Фазовый состав контролировали методом рентгеновского анализа, который проводили на дифрактометре ДРОН 3 (фильтрованное CuKa-излучение) в диапазоне углов дифракции 20 от 10 до 140 град. Параметр a элементарной ячейки определяли по рефлексу (10 6 2). Ошибка в определении параметра a составила ±0,003Å.

Результаты и их обсуждение

На кривых титрования ПСКК растворами щелочей соответствующих металлов (Li, Na, К, Ba) выделяются два участка, на которых рН суспензии практически не изменяется с приливанием щелочи, и участок, обусловленный резким увеличением рН (рис. 1). Постоянные значения рН суспензии в широком интервале изменений количества приливаемой щелочи однозначно указывают на поглощение из раствора ионов щелочных металлов, бария полисурьмяной кристаллической кислотой. Увеличение рН на втором участке обусловлено увеличением в растворе гидроксильных групп, что свидетельствует о появлении в растворе щелочи. Величину максимальной ионообменной емкости ПСКК для данного иона рассчитывали из результатов кривой титрования и холостого опыта.

При помещении образцов ПСКК в растворы азотнокислого свинца и серебра наблюдается монотонное уменьшение рН исходной суспензии с увеличением степени ионного обмена от 3,7 до 1,3 (при максимальном замещении), что свидетельствует об увеличении концентрации протонов в растворе [8]. При этом отмечено монотонное возрастание массы образцов с увеличением концентрации растворов, что свидетельствует о замещении протонных группировок в структуре ПСКК более тяжелыми ионами серебра и свинца. Полученные данные позволяют заключить, что при ионном обмене происходит эквивалентное замещение ионов водорода, входящих в структуру ПСКК, ионами серебра и свинца. Однако при ионном обмене не все ионы поглощаются твердой фазой ПСКК, часть из них остаётся в растворе. Наблюдается стадийность процесса замещения. Наиболее ярко она проявляется при ионном обмене ПСКК в растворах азотнокислого серебра [8].

Так, на изотерме ионного обмена (рис. 2) выделяются 3 участка, характеризующиеся различным видом зависимости концентрации Ад+-ионов в твердой ( у) и жидкой (у ) фазах. На первом участке происходит «быстрый» ионный обмен, при этом практически все ионы серебра из раствора поглощаются твердой фазой, а концентрация ионов серебра в растворе практически равна нулю. Концентрационная область первого участка ионного обмена - 0,4 < у < 2,2 мг-экв/г. На втором участке (2,2 < у < 5,2 мг-экв/г) количество ионов серебра в твердой фазе монотонно увеличивается с увеличением у и асимптотически приближается к значению 5,2 мг-экв/г (рис. 2). На

Рис. 1. Кривые титрования ПСКК растворами: (a) – LiOH; (б) – KOH; (в) – NaOH; (г) – Ba(OH) 2

У ,

Рис. 2. Изотермы обмена Н+ на Ме+-ионы в ПСКК:

(а) – Ag+; (б) – Na+; (в) – Li+; (г) – K+; (д) – Ba2+

третьем участке изотермы (у >3 ,5 мг-экв/г) количество ионов серебра в твердой фазе не меняется. Процесс ионного обмена протекает в две стадии. Концентрационные интервалы для первой и второй стадии составляют 0,4 < у < 2,2 мг-экв/г и 2,2 < у< 5,2 мг-экв/г соответственно.

Полученные данные коррелируют с результатами других авторов [8, 9]. Так, в [8] приводится кривая изотермы ионного обмена, на которой также выделяются две стадии. При этом у составляет 0,4 у0 (у0 — теоретическая ионообменная ёмкость). В [9] две стадии ионного обмена авторы связывают с неэквивалентным состоянием противоионов в ПСКК. Согласно этим данным, у=5/14 у0.

Таким образом, ионообменная емкость у ПСКК, рассчитанная согласно (1), в данном случае составляет 5,2 мг-экв/г и близка к теоретической (у0 =5,3 мг-экв/г [10]).

Это свидетельствует о практически полном замещении противоионов ионами серебра. При этом степень ионного обмена а составляет 0,98, что соответствует соотношению заместившихся ионов серебра и ионов сурьмы 1:1.

Проведенные исследования по изменению массы образцов К i и изотермы ионного обмена позволили получить образцы с различным содержанием ионов металлов и определить составы Ме, Н-форм ПСКК (см. таблицу).

Количество заместившихся ионов металла в ПСКК состава Sb 2 О 5 ·3Н 2 О по данным ионного обмена ( у i ) и гравиметрии (К i )

№ п/п	У i , г[Ме]/г	K i , г[Ме]/г	у, мг-экв/г	а, от. ед
–	Ag, Н-формы ПСКК
1	0,29	0,293	2,7	0,51
2	0,56	0,601	5,2	0,98
–	Pb, Н-формы ПСКК
3	0,30	0,295	1,44	0,54
4	0,55	0,549	2,6	0,98
–	Na, Н-формы ПСКК
5	0,09	0,088	3,8	0,72
–	Ba, Н-формы ПСКК
6	0,14	0,16	1,1	0,40
7	0,32	0,317	2,3	0,86
–	К, Н-формы ПСКК
8	0,10	0,102	2,6	0,49
–	Li, H-формы ПСКК
9	0,02	–	3,1	0,58

На рентгенограммах исходного ПСКК, а также частично либо полностью замещенных его Ме, Н-форм (рис. 3) присутствует одинаковый набор дифракционных максимумов ( h , k , l ). С увеличением количества Ме-ионов в пирохлорной фазе происходит закономерное перераспределение относительных интенсивностей между различными группами рефлексов.

По мере увеличения степени ионного обмена а отмечено уменьшение относительных интенсивностей ( I hkl ) всех рефлексов с нечетными индексами Миллера (рис. 4).

Из анализа полученных данных следует, что при a=const величина интенсивности I hkl монотонно уменьшается с ростом атомного фактора рассеяния ионов [11]. С учетом рентгеновских данных о сохранении симметрии катионита при ионном обмене перераспределение интенсивностей однозначно свидетельствует о том, что с увеличением количества ионов металлов в твердой фазе меняется структурная амплитуда пирохлорной фазы, а следовательно, изменяется и базис элементарной ячейки. Из этого следует, что ионы металлов проникают внутрь кристаллической структуры, т. е. сорбция носит объемный характер.

I i /Im, %

а)

511, 333

711, 731,

551 553

444 .

444          800

б)

0 10 20 30 40 50 60 70 2 0 , град

Рис. 3. Штрих-рентгенограммы образцов Ме, Н-форм, где Ме: (а) – Li; (б) – Na; (в) –Ba; (г) –Pb; (д) – Ag

Форма и полуширина одноименных максимумов ПСКК и её Ме, Н-форм (Ме – Li, Na, К, Ag, Ва, Pb) в пределах ошибки экспериментальных данных не изменяются. Это позволяет заключить, что при ионном обмене:

• а)    сохраняется симметрия кристаллической решетки катионита;

• б)    не происходит существенного изменения размеров областей когерентного рассеяния.

Таким образом, при ионном обмене объемная сорбция ионов металлов происходит не за счет химического взаимодействия между ПСКК и растворами, сопровождающаяся разрушением исходных кристалликов и ростом новых, а осуществляется путем встречной диффузии ионов металлов внутрь кристаллической структуры и ионов водорода – из неё. Встречная диффузия этих ионов, имеющих различный ионный радиус, но одинаковый заряд, приводит к изменению базиса элементарной ячейки пирохлорной фазы без нарушения локальной электронейтральности и симметрии кристаллической структуры.

Кривые зависимости параметра элементарной ячейки воздушно-сухих образцов Ме, Н-форм ПСКК от степени ионного обмена представляют собой прямые, угол наклона которых различный в зависимости от интервала замещения и иона, принимающего участие в ионном обмене (рис. 5). По мере увеличения степени ионного обмена а величина и знак изменения параметра а зависит от значений ионного радиуса ( r_i ) Me n+ -ионов.

В частности, из исследованных Ме, Н-форм ПСКК наибольшие по величине изменения параметра а наблюдаются для Li, Н- (параметр а уменьшается с ростом а) и К, Н-форм ПСКК (параметр а возрастает с ростом а), в состав которых входят Me n +_ ионы с наименьшим и наибольшим ионным радиусом соответственно ( r i (Li + )=0,060 нм; r i (K + )=0,133 нм), а у Na, H- и Ag,

Рис. 4. Изменение относительной интенсивности рефлексов I 311 /I 222 ПСКК от степени замещения Н⁺ на Ме⁺-ионы, где Ме⁺: (а) – Li⁺; (б) – Na⁺; (в) – Ва²⁺; (г) – К⁺; (д) – Pb²⁺; (е) – Ag⁺

Рис. 5. Изменение параметра а элементарной ячейки ПСКК состава Sb₂O 5 - 3H 2 O от степени замещения ( а ) Н + на Ме + -ионы, где Ме + : (а) – К⁺; (б) – Ва²⁺; (в) – Pb²⁺; (г) – Na⁺; (д) – Ag⁺; (е) – Li⁺

H-форм ПСКК ( r i (Na + )=0,095 нм; r i (Ag + )=0,110 нм [12]) изменения параметра а с ростом а менее ярко выражены (рис. 5).

Из полученных экспериментальных данных о линейном изменении структурных параметров Ме, Н-форм ПСКК с ростом степени замещения а протонсодержащих группировок в ПСКК на Меⁿ⁺-ионы следует, что в исследуемой области концентрации ионы металлов статистически распределяются в 16 d- позициях пространственной группы симметрии Fd3m. Полученные экспериментальные данные позволили построить зависимость параметра элементарной ячейки ПСКК от ионного радиуса металлов, принимающих участие в ионном обмене для одинаковой степени замещения а (рис. 6). Как видно из приведенной зависимости, параметр элементарной ячейки для всех исследованных ионов металла при одинаковом коэффициенте заполнения 16 d -позиций (8 позиций из 16) линейно возрастает с увеличением радиуса ионов.

a , нм

1,030

1,040

1,036

1,034

1,032

0,05

0,07

0,09

0,11

0,13

r, нм

Рис. 6. Зависимость параметра элементарной ячейки а ПСКК от величины ионного радиуса r ионов, статистически расположенных в восьми из 16 d -позиций структуры пространственной группы симметрии Fd 3 m

Заключение

На основании выявленных закономерных изменений дифракционной картины Ме, Н-форм ПСКК и зависимости параметра а элементарной ячейки от радиуса Ме ⁿ + -ионов можно сделать однозначный вывод о том, что сорбция Ме ^{n +}-ионов кристаллической полисурьмяной кислотой носит объемный характер, а сами Меⁿ⁺-ионы в структуре Ме, Н-форм ПСКК статистически распределены по 16 d -позициям. Монотонная зависимость межионных расстояний и параметра а элементарной ячейки от степени ионного обмена а и ионного радиуса металлов свидетельствует о том, что с кристаллохимической точки зрения Ме, Н-формы ПСКК следует рассматривать как твердые растворы гипотетических гидратированных антимонатов металлов состава Ме 16/n Sb 16 O 48 ·8H 2 O в кристаллической полисурьмяной кислоте с ограниченной областью растворимости.