Структура и спектрально-люминесцентные характеристики наноразмерных кристаллических порошков YbPO4:Er

В последнее время интерес исследователей привлекают наноразмерные кристаллические порошки, активированные редкоземельными (РЗ) ионами. Данный интерес обусловлен возможностью получения для них люминесценции в различных диапазонах длин волн путем варьирования типа РЗ иона и высокой фотостабильностью по сравнению с органическими люминофорами. Благодаря наличию люминесценции в видимом и ближнем ИК-диапазонах спектра, наноразмерные кристаллические частицы с РЗ-ионами представляют интерес для биомедицинских применений.

В связи с этим, представляется интересным исследование структуры, морфологии и спектрально-люминесцентных характеристик наноразмерных кристаллических порошков ортофосфатов и гидратов ортофосфатов, активированных РЗ ионами. Материалы данного типа, как правило, характеризуются монодисперсностью и низкой степенью агрегированности, что позволяет рассматривать их в качестве потенциальных кандидатов для применения в медицине и биологии.

В настоящей работе были исследованы наноразмерные кристаллические порошки ортофосфатов и гидратов ортофосфатов иттербия, активированные ионами Er3+. Образцы были получены методом гидротермально-микроволнового синтеза [1] к.х.н. А. С. Ванецевым в Институте физики Тартуского университета (Эстония).

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) были выполнены при помощи микроскопа JEM-2100 JEOL в Колледже королевы Марии Лондонского университета (QMUL).

Рентгенофазовый анализ образцов был выполнен с помощью дифрактометра Empyrean производства компании PANalitical B.V. (CuK α -излучение, λ=1,5414 Ǻ) с гониометром вертикального типа и детектором PIXcel 3D. Дифракционные максимумы на рентгенограммах идентифицировали с использованием банка данных PDF 2 1911. Качественный элементный анализ порошков осуществлялся с помощью энергодисперсионной приставки к растровому электронному микроскопу QUANTA 200 I 3D.

Для регистрации ИК-спектров образцов в диапазоне 400–4000 cm-1 использовался ИК-Фурье-спектрометр ИнфраЛюм, образцы для исследований готовились по стандартной методике – прессовались в таблетки с KBr.

Спектры диффузного отражения для образцов получены с помощью приставки к спектрофотометру Lambda 950 Perkin Elmer – 150 мм интегрирующей сферы. Спектры люминесценции зарегистрированы с помощью автоматизированной установки на базе монохроматора МДР-23. В качестве источника излучения использовались полупроводниковый лазерный диод с λизл≈970 нм и твердотельный лазер с λизл≈532,8 нм. В качестве приемников излучения использовались фотоумножитель ФЭУ-100 и германиевый фотодиод ФД-7Г. На рисунке 1 представлены результаты ПЭМ для порошков YbPO4:Er (CEr=5 at. %) (А) и YbPO4∙0.8H2O:Er (CEr=5 at. %).

А)

Рис. 1. Фотографии кристаллических порошков YbPO 4 :Er (C Er =5 at. %) (А) и YbPO 4 ∙0.8H 2 O:Er (C Er =5 at. %) (Б), полученные при помощи ПЭМ.

Как видно из рисунка 1, образцы порошков ортофосфатов иттербия и гидратов ортофосфатов иттербия состоят из частиц с формой близкой к сферической с диаметром 3050 нм. Стоит отметить, что в образце YbPO4∙0.8H2O:Er (CEr=5 at. %) присутствует значительное количество частиц меньшего размера. Образцы характеризуются монодисперсностью и низкой степенью агрегации.

Для уточнения фазового состава исследуемых порошков был выполнен рентгенофазовый анализ. Полученные дифрактограммы приведены на рисунке 2. Из сравнения дифрактограмм исследуемых образцов с данными базы PDF2 1911 [2 – 3] следует, что образец безводного ортофосфата соответствует фазе ортофосфата иттербия с тетрагональной структурой ксенотима, а образец гидрата ортофосфата – гексагональной рабдофанитоподобной фазе состава YbPO 4 ∙0,8H 2 O.

Рис. 2. Дифрактограммы кристаллических порошков YbPO 4 :Er (C Er =5 at. %) и YbPO 4 ∙0.8H 2 O:Er (C Er =5 at. %).

Из результатов РФА с использованием формулы Шерера можно оценить значения средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР):

в = -C^- ,                                               (1)

Л cos 0

где β – полуширина линии, Λ – размер ОКР, λ – длина волны рентгеновского излучения, Θ – Брэгговский угол, C=0 94 - константа.

Размеры ОКР составили 20±2 нм для YbPO 4 :Er (C Er =5 ат.) и 7±1 нм для YbPO 4 ∙0,8H 2 O:Er (C Er =5 ат.).

На рисунке 3 представлены спектры диффузного рассеяния образцов YbPO 4 :Er и YbPO 4 ∙0,8H 2 O:Er (C Er =5 ат. %), преобразованные в соответствие с функцией Кубелки-Мунка:

F ( R » ) =

( I - RJ

2 R M

k

S

где k – коэффициент поглощения, S – коэффициент рассеяния, R∞ - относительное диффузное отражение образца, отнесенное к непоглощающему стандарту MgO.

Из спектров идентифицированы полосы поглощения, обусловленные переходами с основного состояния ⁴I 15/2 на возбужденные мультиплеты ⁴I 13/2 , ⁴I 11/2 , ⁴I 9/2 , ⁴F 9/2 , ⁴S 3/2 , ²H 11/2 , ⁴F 7/2 , ⁴F 5/2 , ⁴F 3/2 , ²H 9/2 , ⁴G 11/2 ионов Er³⁺, а также интенсивная полоса поглощения в области 960 нм, соответствующая переходу ²F 5/2 → ²F 5/2 ионов Yb³⁺.

Рис. 3. Спектры отражения порошков YbPO 4 :Er и YbPO 4 ∙0,8H 2 O:Er (C Er =5 ат. %).

В соответствии со схемой, приведенной на рисунке 4 А), ионы Er3+ характеризуются люминесценцией в видимой и ближней ИК областях спектра. Соактивация ионами Yb3+ позволяет получить эффективную апконверсионную люминесценцию. Схема, иллюстрирующая процессы переноса энергии от ионов Yb3+ к ионам Er3+, приведена рисунке Б).

А)

Б)

Рис. 4. А) наиболее важные излучательные переходы ионов Er3+ в видимой и ближней ИК областях; Б) перенос энергии между ионами Yb3+ и Er3+

На рисунке 5 представлены полученные спектры люминесценции наноразмерных кристаллов YbPO4:Er (CEr=5 ат. %), YbPO4∙0,8H2O:Er (CEr=5 ат. %), обусловленные переходами ионов Er3+ с уровней 2H9/2, 2H11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I13/2 при возбуждении уровня 2F5/2 ионов Yb3+.

Рис. 5. Спектры люминесценции порошков YbPO 4 :Er (C Er =5 ат. %) и YbPO 4 ∙0,8H 2 O:Er (C Er =5 ат. %).

Следует отметить, что при возбуждении уровня ⁴S 3/2 (λ ex = 532 нм) ионов Er³⁺ для образца YbPO 4 ∙0,8H 2 O:Er (C Er =5 ат. %) была зарегистрирована люминесценция только с уровня ⁴I 13/2 , а характерная для объемных монокристаллов люминесценция с других уровней ионов Er³⁺ отсутствовала при данном способе возбуждения. Данный факт можно связать с тушением люминесценции ионов Er³⁺ на OH^--группах, адсорбированных из атмосферы на поверхность частиц. С целью проверки данного предположения были зарегистрированы ИК-спектры исследуемых нанопорошков, представленные на рисунке 6.

Рис. 6. ИК-спектры порошков YbPO 4 :Er и YbPO 4 ∙0,8H 2 O:Er

Путем сравнения полученных результатов с литературными данными [4] установлено, что полосы с максимумами 525 см^-1, 644 см^-1 (YbPO 4 :Er) и 536 см^-1, 617 см^-1 (YbPO 4 ∙0,8H 2 O:Er), а также полоса с максимумом 1087 см^-1 характеризуют поглощение фосфатных групп. Полосы с максимумами 3425 см^-1 и 1635 см^-1 обусловлены поглощением воды, адсорбированной на поверхности частиц, и гидроксогрупп, что подтверждает предположение о возможных причинах отсутствия люминесценции) ионов Er³⁺ при возбуждении уровня ⁴S 3/2 (λ ex = 532 нм). Полоса с максимумом 1383 см^-1 в образце YbPO 4 ∙0,8H 2 O:Er связана с колебаниями NO 3 групп, присутствие которых обусловлено наличием в образце остатков продуктов синтеза.