Структура и свойства композиционного материала на основе гипсового вяжущего и углеродных нанотрубок

Введение настоящее время наиболее перспективным направлением в области строительного материаловедения является получение современных композиционных материалов, обладающих повышенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками, а так же рядом новых функциональных свойств.

Открытие в 1991 году японским ученым Сумио Ииджимой углеродных нанотрубок относится к наиболее значимым достижениям современной науки последних лет [3]. Эта форма углерода по своей структуре занимает промежуточное положение между графитом и фуллереном. Однако многие свойства углеродных нанотрубок не имеют с ними ничего общего [4–6]. Это позволяет рассматривать и исследовать нанотрубки как самостоятельный материал, обладающий уникальными прочностными характеристиками, сверхэлектропроводимостью и теплопроводностью [2].

А.Г. ЧУМАК, В.Н. ДЕРЕВЯНКО, С.Ю. ПЕТРУНИН и др. Структура и свойства композиционного материала...

Актуальность

Композиционные материалы на минеральной основе получают все большее развитие и находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Среди многообразия таких материалов следует выделить композиты на основе сульфата кальция (CaSO4•0,5H2O), которые обладают рядом положительных качеств, таких как малые энергозатраты при их получении, относительно низкая плотность, повышенная огнестойкость, хорошие теплоизоляционные свойства. Однако имеется и ряд недостатков – это невысокие физико-механические характеристики и долговечность, а так же низкая водостойкость.

На сегодняшний день использование углеродных нанотрубок для осуществления направленного структурообразования гипсовых композитов является наиболее перспективным способом получения материалов с более плотной и упорядоченной структурой, повышенными прочностными и эксплуатационными свойствами [7].

Основными проблемами, стоящими на пути к модифицированию гипсовых вяжущих на наноуровне, является равномерное распределение углеродных наночастиц по всему объему материала в процессе производства строительного композита.

Целью данной работы является изучение влияния добавки многослойных углеродных нанотрубок на структуру и физико-механические свойства гипсовых вяжущих.

Твердение гипсовых вяжущих проходит в несколько этапов.

На первом этапе (подготовительном) частицы полуводного гипса, приходя в соприкосновение с водой, начинают растворяться с поверхности до образования насыщенного раствора. Одновременно начинается гидратация полуводного гипса. Этот период характеризуется пластичным состоянием теста.

На втором этапе (коллоидации) наряду с гидратацией растворенного полугидрата и переходом его в двуводный гипс происходит прямое присоединение воды к твердому полуводному гипсу. Это приводит к возникновению двуводного гипса в виде высокодисперсных кристаллических частичек. Двуводный гипс обладает значительно меньшей растворимостью (примерно в 5 раз), чем полуводный. Поэтому насыщенный раствор по отношению к исходному полуводному гипсу является пересыщенным по отношению к образующемуся двуводному гипсу, и тот,

А.Г. ЧУМАК, В.Н. ДЕРЕВЯНКО, С.Ю. ПЕТРУНИН и др. Структура и свойства композиционного материала...

выделяясь из раствора, образует коллоидно-дисперсную массу в виде геля, в которой кристаллики двугидрата связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми силами молекулярного сцепления. Этот период характеризуется схватыванием (загустеванием).

На третьем этапе (кристаллизации) образовавшийся неустойчивый гель перекристаллизовывается в более крупные кристаллы, которые срастаются между собой в кристаллические сростки, что сопровождается твердением системы и ростом ее прочности.

Указанные этапы накладываются один на другой и продолжаются до тех пор, пока весь полуводный гипс не перейдет в двуводный. К этому времени достигается максимальная прочность системы. Дальнейшее увеличение прочности гипсового камня происходит вследствие его высыхания. При этом из водного раствора выделяется частично оставшийся в нем двуводный гипс, упрочняющий контакты между кристаллическими сростками. При полном высыхании рост прочности прекращается.

В качестве критериев оптимальности влияния углеродных нанотрубок на свойства гипсового вяжущего использовали водогипсовое отношение, сроки схватывания, прочностные характеристики, значение водородного показателя воды затворения.

Углеродные нанотрубки, как уже отмечалось, обладают высокими механическими характеристиками и рассматриваются как эффективное средство повышения физико-механических свойств композитных материалов. Они имеют свободные химические связи [1], поэтому могут обеспечивать лучшее сцепление в гипсовой матрице и, как следствие, повышать прочность материала.

В рамках настоящего исследования использовались многослойные углеродные нанотрубки, полученные на установке каталитического пиролиза углеводородов центра углеродных наноматериалов Владимирского государственного университета имени А.Г. и Н.Г. Столетовых. Микрофотографии структуры и свойства полученного наноматериала представлены на рис. 1 и в табл. 1 соответственно.

В качестве вяжущего использовался гипс марки Г-5 производственного предприятия «Гипс Кнауф», Россия. Характеристики гипса представлены в табл. 2. Для повышения устойчивости суспензии в раствор углеродных нанотрубок и воды добавлялся поликарбоксилатный пла-стификтор П-11 научно-производственного предприятия «Макромер», г. Владимир, Россия.

А.Г. ЧУМАК, В.Н. ДЕРЕВЯНКО, С.Ю. ПЕТРУНИН и др. Структура и свойства композиционного материала...

Рис. 1. Микрофотографии многослойных углеродных нанотрубок: (а) – растровая электронная микроскопия; (б) – просвечивающая электронная микроскопия

Свойства многослойных углеродных нанотрубок

Характеристика гипсового вяжущего

Таблица 1

Наименование материала	Количество слоев	Длина	Диаметр	Удельная поверхность	Чистота
Многослойные углеродные нанотрубки	Не более 30	2–5 мкм	10–100 нм	120 м2/г	95%

Таблица 2

Гипсовое вяжущее	В/Г, %	Сроки схватывания, мин		Прочность, МПа
		начало	конец	при сжатии	при изгибе
Г-5	65	7	12	3,35	2,1

Для достижения поставленной цели, а именно изучения влияния добавки многослойных углеродных нанотрубок на структуру и физикомеханические свойства гипсовых вяжущих, был проведен ряд исследований, заключающийся в синтезе суспензии на основе углеродных на-

А.Г. ЧУМАК, В.Н. ДЕРЕВЯНКО, С.Ю. ПЕТРУНИН и др. Структура и свойства композиционного материала...

нотрубок, воды и поликарбоксилатного пластификатора, изготовлении образцов гипсового композита, модифицированных многослойными углеродными нанотрубками, определении основных физико-механических показателей и изучении микростуктуры полученных материалов.

На первом этапе порошок углеродных нанотрубок смешивался с водой и поликарбоксилатным пластификатором. Данная смесь подвергалась ультразвуковому воздействию при частоте ультразвуковых колебаний 22 000 Гц в течении 20 минут.

Образцы балочки 40х40х160 мм изготавливались по стандартной методике согласно ГОСТ 125-79.

В качестве эталонного образца принято гипсовое вяжущее с добавкой поверхностно-активного вещества в количестве 0,4% от массы вяжущего. Состав и свойства эталона представлены в табл. 3.

Таблица 3

Состав и свойства эталонного образца

Гипс, %	ПАВ, %	В/Г, %	рН	Сроки схватывания, мин		Прочность, МПа
				начало	конец	при сжатии	при изгибе
100	0,4	59	7,2	6	8	4,6	2,2

Исследования, проведенные авторами, показывают, что свойства гипсового вяжущего зависят от активности воды затворения, а именно от значения водородного показателя pH. Для строительного гипса рекомендуется поддерживать рН в пределах 5–6. Наличие примесей в исходном гипсовом сырье приводит к изменению рН гидратирующихся систем и нарушает процесс их твердения. А это, в свою очередь, влияет на физи-ко-механичесие характеристики материалов на их основе. Резкое падение прочности наблюдается при величине рН воды затворения менее 3.

В процессе синтеза были отобраны пробы воды затворения для определения значения водородного показателя полученного коллоидного раствора. Данные приведены на рис. 2.

По рис. 2 видно, что при увеличении концентрации углеродных нанотрубок происходит повышение значения рН коллоидного раствора с 7,2 до 8,1, что может оказывать влияние на процессы гидратации гипса, а следовательно, и на процессы структурообразования и физикомеханические свойства конечного материала. Так же установлено, что

А.Г. ЧУМАК, В.Н. ДЕРЕВЯНКО, С.Ю. ПЕТРУНИН и др. Структура и свойства композиционного материала...

в данном случае повышение значения водородного показателя не приводит к изменению сроков схватывания гипсового теста (табл. 3).

Предел прочности гипсовых материалов определялся на сжатие и изгиб балочек размером 40х40х160 мм в возрасте 2 часов. На рис. 3 представлена зависимость прочности гипсовых композиций от содержания углеродных нанотрубок.

Отмечается, что с увеличением содержания нанодобавки происходит монотонное повышение прочностных характеристик композици-

Рис. 2. Значение водородного показателя воды затворения

Рис. 3. Влияние углеродных нанотрубок на прочность гипсового вяжущего

А.Г. ЧУМАК, В.Н. ДЕРЕВЯНКО, С.Ю. ПЕТРУНИН и др. Структура и свойства композиционного материала...

онного материала. При концентрации добавки 0,18% достигается наибольший прирост прочности, который составляет 29%.

Полученные в ходе эксперимента результаты (табл. 4) свидетельствуют о положительном влиянии углеродных нанотрубок на физикомеханические свойства гипсовых вяжущих.

После проведения испытаний на осевое сжатие были отобраны пробы гипсового камня для изучения микроструктуры материала. Микрофотографии, полученные на растровом электронном микроскопе, представлены на рис. 4.

Анализ микроструктуры образцов гипсовой композиции показал, что без модифицирующей добавки образуется рыхлая структура гипсовых кристаллов со значительным количеством пор (рис. 4а). Введением многослойных углеродных нанотрубок достигается формирование протяженных упорядоченных структур с плотной упаковкой кристаллогидратов с увеличенной площадью контактов между кристаллами новообразований (рис. 4б), что приводит к существенному повышению прочности гипсового материала. Возможно предположить, что нано-дисперсные добавки УНТ играют роль «центров кристаллизации», по поверхности которых происходит структурирование гипсовой матрицы с достижением повышения прочностных характеристик гипсовой композиции. Это связано с тем, что во время роста кристаллы частично прорастают друг в друга и образуют пространственную сеть, пронизывающую и связывающую весь гипсовый камень в единое целое.

Таблица 4

Свойства гипсового вяжущего, модифицированного многослойными углеродными нанотрубками

№ п/п	ПАВ, %	УНТ, %	В/Г, %	рН воды затворения	Сроки схватывания, мин		Прочность, МПа
					начало	конец	сжатие	изгиб
1	0,4	–	59	7,2	6	8	4,6	2,1
2	0,4	0,015	59	7,4	4	7	4,9	2,2
3	0,4	0,035	59	7,5	4	7	5,2	2,2
4	0,4	0,09	59	7,8	4	7	5,7	2,2
5	0,4	0,18	59	8,1	4	7	6,0	2,2

А.Г. ЧУМАК, В.Н. ДЕРЕВЯНКО, С.Ю. ПЕТРУНИН и др. Структура и свойства композиционного материала...

Рис. 4. Микрофотографии образцов:

а) гипсовое вяжущее; б) гипсовое вяжущее, модифицированное углеродными нанотрубками

Выводы

• 1.    Модифицирование гипса многослойными УНТ приводит к увеличению его прочности на сжатие. Экспериментально установлено, что при содержании нанотрубок 0,18% наблюдается прирост прочности до 29%.

• 2.    Введение в гипсовые композиции углеродных наноструктур привело к образованию мелкокристаллической игольчатой структуры повышенной плотности. Наличие игольчатых структур свидетельствует об увеличении прочностных характеристик материала, так как они выполняют армирующую роль и дискретное наноструктурирование гипсовых систем.

• 3.    Установлена корреляция водородного показателя pH и механических свойств композитов на основе гипсовых вяжущих. Максимальное повышение свойств наблюдается при содержании УНТ 0,18%.

А.Г. ЧУМАК, В.Н. ДЕРЕВЯНКО, С.Ю. ПЕТРУНИН и др. Структура и свойства композиционного материала...

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Чумак А.Г., Деревянко В.Н., Петрунин С.Ю. и др. Структура и свойства композиционного материала на основе гипсового вяжущего и углеродных нанотрубок // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2013, Том 5, № 2. C. 27–37. URL: http://nanobuild. ru/magazine/nb/ (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Chumak A.G., Derevyanko V.N., Petrunin S.Y. et al. Structure and properties of composite material based on gypsum binder and carbon nanotubes. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroi-telstvo». 2013, Vol. 5, no. 2, pp. 27–37. Available at: magazine/nb/ (Accessed _____________). (In Russian).