Структура кристаллических и аморфных твердых тел на моделях Леннард-Джонсовых систем

Изучение процессов кристаллизации и перехода простых систем с центральными силами взаимодействияв аморфное стеклообразное состояние с помощью методов численного моделирования [1–4] позволяет проследить структурные тонкости корреляционных функций. Например, структурным признаком перехода системы частиц в аморфное стеклообразное состояние может являться расщепление второго максимума радиальной функции распределения [2–5].

В данной работе нами предпринята попытка исследования структурных состояний молекулярных систем, полученных в результате переходов жидкость-стекло, жидкость-кристалл с различными скоростями охлаждения и величинами приложенного давления. Для этого проведена серия компьютерных экспериментов методом молекулярной динамики (МД) для систем частиц, взаимодействующих между собой парными потенциалами.

Переход из жидкого в стеклообразное состояние является ярко выраженным кинетическим явлением, зависящим от скорости охлаждения и скорости структурной перестройки кинетических единиц [7–9]. Поэтому граница перехода определяется условиями проведения эксперимента [10, 11]. При быстром охлаждении частицы не успевают перестроиться в кристаллическую структуру, и, структура жидкости оказывается «замороженной» и характеризуется очень большими, практически бесконечными, временами релаксации, что, фактически, означает независимость корреляционных функций распределения от времени. Это позволяет рассчитывать с помощью этих функций термодинамические свойства вещества в конденсированном состоянии, включая области вблизи фазовых переходов.

Функция радиального распределения частиц g(r) (РФР) в достаточной степени позволяет описать структурные особенности молекулярной системы. РФР определяемая как отношение локальной плотности числа частиц d N/ d V в сферическом слое толщиной dr на расстоянии r от произвольно выбранной частицы к средней плотности n = N/V [1,2]:

1 dN g ^{( r} ) =      23--

4 п ■ r dr n ,                                      (1)

где, 4nr² d r - объем d V сферического слоя.

Функция радиального распределения частиц системы, при известном потенциале их взаимодействия позволяет определить, в принципе, основные термодинамические свойства вещества в конденсированном состоянии [1,2].

Методика моделирования.

Для описания взаимодействия системы частиц аргона использован парный потенциал Леннарда-Джонса:

U (r ) = 4е

с

—

⁶^ с т

(L r

r J )

,

с глубиной потенциальной ямы для аргона е/к в = 119,8 К, диаметром координационной сферы о= 3,405*10^-10 м [16, 18], к в - постоянная Больцмана

Начальные конфигурации моделируемой системы были инициированы в кубе периодичности размером 16х16х16 частиц, при температурах и плотностях газообразного аргона, определяемой его фазовой диаграммой (Рис. 1.).

Рис. 1. Фазовая диаграмма аргона в PT координатах[12]

При МД-моделировании через каждые 10000 итераций, соответствующих времени движения системы 10 -11 с, приведенная температура T * = kT/ е системы понижалась так, чтобы обеспечивалась необходимая постоянная скорость охлаждения системы от начальной температуры 140 K до 40 K [13]. Проведено моделирование процессов охлаждения системы со скоростью изменения температуры 10 8 , 10 9 , 10¹⁰ и 10¹¹ К/с при приложенном давлении 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 и 4.0 Мпа

Обсуждение результатов

В результате охлаждения системы со скоростью изменения температуры 108 К/с на температурной зависимости плотности (рис. 2) были отмечены резкие скачки, которые соответствуют областям фазовых переходов "газ-жидкость" и "жидкость-кристалл", на изобаре плотности, полученной в результате охлаждения со скоростью 109 К/с, изменений в температурной зависимости плотности в районе фазового перехода «жидкость — кристалл» не наблюдается [14]. Это свидетельствует о том, что при скоростях охлаждения больших или равных 109 К/с кристаллизации аргона не происходит (по данным компьютерных экспериментов) при изобарном процессе, а жидкий аргон переходит в аморфное состояние.

По принятой в России методике датчики устанавливают согласно приведенной ниже схеме.

а)

б)

Рис. 2. Изобары моделируемой системы при давлении 2 МПа: а) в результате охлаждения со скоростью 108 К/с; б) в результате охлаждения со скоростью 109 К/с

В результате каждого проведенного эксперимента (при достижении системой температуры 40 К) были рассчитаны функции радиального распределения (РФР). На рисунке 3 представлены РФР систем аргона при температуре 40 К, образованных путем охлаждения при различных значениях давления со скоростью изменения температуры 108 К/с [6]. На всех графиках (рис. 3) наблюдаются резкие максимумы, которые соответствуют высокой концентрации частиц в узлах гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки, с возрастанием радиального расстояния в рассчитанных функциях радиального распределения наблюдается флуктуационное размытие кристаллической структуры. Стоит отметить что структура кристаллических твердых тел, полученных в результате охлаждения системы при большом давлении более упорядоченная - максимумы, соответствующие узлам кристаллической решетки выражены более ярко.

а)

б)

в)

Рис. 3. РФР частиц модулируемых систем при температуре 40 К, образованных охлаждением со скоростью 108 К/с: а) при давлении 0.5 МПа; б) при давлении 2.0 МПа; в) при давлении 4.0 МПа.

Пунктирная линия — РФР идеального ГЦК кристалла аргона.

На рисунке 4 представлены РФР систем аргона, охлажденных до температуры 40 К со скоростью 109 К/с при различных значениях давления [6]. Графики РФР значительно отличаются от рисунка 3: в структуре систем отсутствует дальний порядок, заметно расщепление пика второй координационной сферы, что можно интерпретировать как признак перехода системы в аморфное состояние. Заметна зависимость между формой максимума РФР системы вблизи второй координационной сферы и приложенным давлением, на графике РФР системы находящейся под давлением 4.0 МПа еще наблюдаются небольшие максимумы, соответствующие узлам ГЦК решетки, что свидетельствует о незначительном содержании кластеров ГЦК решетки в преобладающем аморфном окружении. На графике РФР системы, находящейся под давлением 3 МПа структура ГЦК практически не прослеживается, но расщепление пика вблизи второй координационной сферы более наглядно, чем для РФР системы находящейся под давлением 0.5 МПа.

На рисунке 5 представлены графики функций радиального распределения частиц систем аргона, охлажденных до температуры 40 К со скоростью 1010 К/с при различных значениях давления [6]. В структуре этих систем заметен ближний порядок, наблюдается расщепление пика РФР вблизи второй координационной сферы. Признаков присутствия в системе элементарных ячеек кристаллической решетки не выявлено. Наблюдается закономерность между давлением и радиальным распределение частиц вблизи второй координационной сферы.

На рисунке 6 представлены графики РФР систем аргона при температуре 40 К, полученные путем охлаждения при различных значениях давления со скоростью 1011 К/с [6]. Здесь наблюдается ближний порядок, прослеживается маловыражен-ное расщепление максимума РФР в области второй координационной сферы.

а)

б)

в)

Рис. 4. РФР частиц систем при температуре 40 К, образованных путем охлаждения со скоростью 109 К/с: а) при давлении 0.5 МПа; б) при давлении 3.0 МПа;

в) при давлении 4.0 МПа. Пунктирная линия - РФР идеального ГЦК кристалла.

а)

б)

в)

Рис. 5. РФР частиц систем при температуре 40 К, образованных путем охлаждения со скоростью 1010 К/с: а) при давлении 1.5 МПа; б) при давлении 2.5 МПа;

в) при давлении 3.5 МПа.

а)

б)

в)

г, о

Рис. 6. РФР частиц систем при температуре 40 К, образованных путем охлаждения со скоростью 1011 К/с: а) при давлении 1.0 МПа; б) при давлении 2.0 МПа;

в) при давлении 4.0 МПа.

Системы, полученные в результате охлаждения со скоростью 1011 К/с оказались нестабильны, при отключении процедур термостатирования и баростатирования температура этих систем начала повышаться и системы перешли в условия, соответствующие условиям нахождения аргона в жидком состоянии.

Таким образом, по результатам проведенных компьютерных экспериментов мы можем сделать несколько основных выводов:

• •    структура кристаллических твердых тел, образованных в результате охлаждения из жидкой фазы зависит не только от интенсивности охлаждения, но и от приложенного в этом процессе давления. Компьютерные эксперименты показывают, что в результате охлаждения системы при б о льшем давлении система принимает более упорядоченную структуру;

• •    свойства некристаллических твердых тел определяются скоростью протекания процесса их образования из жидкой фазы. Степень "схожести" структурных параметров к жидкой фазе связана со скоростью охлаждения и величиной приложенного давления. Большие скорости охлаждения при малых давлениях позволяют получить аморфные твердые тела по структуре более похожие на жидкость, что может определять их упругие и пластичные свойства, при больших давлениях в результате относительно медленного охлаждения возможно получить аморфную фазу с включениями кластеров кристалла;

• •    с помощью компьютерного моделирования возможен подбор условий синтеза твердых тел из жидкой фазы с необходимыми прочностными, упругими и пластичными свойствами [15].

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант №18-42-030002