Структурные характеристики диоксидов (МеO2) d-элементов 4-7 групп таблицы Д.И. Менделеева

С кислородом взаимодействуют практически все химические элементы, образуя оксиды. Горные породы и содержащиеся в них минералы в подавляющем большинстве представляют собой именно оксидные системы. Многие оксиды имеют самостоятельное применение, большинство из них - это промежуточные вещества в различных технологиях. Особый интерес представляют оксиды ^/-элементов и среди них диоксиды титана, ниобия, тантала, хрома и марганца. D-элементы - важнейшие легирующие компоненты сталей и разнообразных сплавов, в том числе и собственных. Кристаллохимические свойства оксидов в настоящее время изучены недостаточно.

Результаты расчетов и их обсуждение

Диоксиды (7-элементов (МеО₂) кристаллизуются в двух сингониях: моноклинной (структура МоО₂, PTJc-T) и тетрагональной (структура TiO₂ (SnO₂), P^lmnm-T).

Для расчетов структурных характеристик диоксидов используем уравнения математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазикуби-ческую [1,2]. Подробно методика расчетов изложена в работе [3].

Тетрагональная сингония

В этой структуре кристаллизуются диоксиды Ti, Nb, Та, Сг, Мп [4]. Радиусы ионов Ме4+ определены из кубических структур [2].

Порядок расчетов рассмотрим на примере ТЮ₂ (рутил), имеющего параметры решетки а = 4,5929; с = 2,9593. Линейные размеры приведены в ангстремах (10^-8 см).

Объем элементарной кристаллической ячейки этой сингонии:

V = а1 с = 4,592922,9593 = 62,4256.(1)

Ребро квазикуба:

d = ^V = ^/62,4256 = 3,96693.(2)

Межъядерное расстояние Ме⁴⁺-О²” г_р:

гр = ad = 0,507306-3,96693 = 2,01245,(3)

где а - структурная постоянная, учитывающая характеристики тетрагональной аТ1 и квазику-бической акк структур:

а = атг а =—-1) = 0,507306.

Дебаевский радиус экранирования r_D:

r_D=r°D №Дс).                                                     (4)

Химия твёрдого тела

Основными фрагментами в структурных группах являются куб, октаэдр, тетраэдр. В качестве Гу в квазикубах выступают Гу (CsCl), Гу (NaCl), ra(ZnF_2№), ry (CaF₂) и т. д. [1~3]. В рассматриваемом случае Гу = Гу (CaF₂) = 15,418081.

Функция заряда /(z):

/(z) = 1 + 7^к ^za -¹ =¹ + V⁴"²-^{1 =} 3,645751.

Функция структуры /(с) содержит постоянные величины, характеризующие исходную /исх и конечную (после преобразования) /кк структуры:

/(с) = /тг/кк

1 + 7з

— = 1,902000. 2

После подстановки полученных величин в ур. (4), получим Гу = 15,418081 -3,645751 -1,902000 = 106,91234.

Радиус катиона г (Ме⁴⁺ I:

Минимальный радиус иона кислорода согласно [2] составит г°(О2 1 = 1,35806(1), тогда для иона титана в составе ТЮ2:

2,01245-1,35806 +

1,844327 \

106,91234 J

+ V 0,1127754-0,0347161 =0,61521.

Постоянство радиуса катиона (минимального радиуса аниона) является подтверждением адекватности расчетов экспериментальным рентгеновским данным. Результаты вычислений радиусов катионов металлов (титана, ниобия, тантала, хрома, марганца) и рентгеноструктурные данные по кристаллическим решеткам их диоксидов приведены в таблице. Полученные значения г(Ме4+ I хорошо согласуются с величинами, рассчитанными ранее [2].

Структурные характеристики диоксидов МеО2

МеО2	г(Ме4+), [2]	а, с, [4]	V, ур.(1)	d, УР- (2)	гр’ УР- (3)	г(ме4+), УР-(5)
1	2	3	4	5	6	7
Т1О2(рутил)	0,61520(d	4,5929 2,9593	62,4256	3,96693	2,01245	0,61521
P-NbO2	0,65886(2)	4,7060 2,9925	66,2732	4,04681	2,05297	0,65836
ТаО2	0,68340(3)	4,799 3,067	68,5887	4,09340	2,07661	0,68338
СгО2	0,65669(з)	4,420 2,968	66,1223	4,04373	2,05141	0,65671
р-МпО2	0,61573(2)	4,668 2,867	62,4726	3,96792	2,01295	0,61574

Таким образом, получены величины межструктурных расстояний г , связывающие структурные характеристики веществ и их термодинамические свойства.

Заключение

• 1.    Рассчитаны структурные характеристики (межструктурные расстояния Me-О, радиусы О² в составе МеО₂) по рентгеновским параметрам тетрагональных решеток диоксидов ^-элементов (Ti, Nb, Та, Сг, Мп).

  Рябухин А.Г.

  
  

• 2.    Вычисленные радиусы Ме⁴⁺ совпадают в пределах доверительных интервалов с полученными ранее из параметров решеток кубических структур галидов, карбидов и силицидов этих металлов.

Структурные характеристики диоксидов (МеОг) d-элементов 4-7 групп таблицы Д.И. Менделеева