Структурные характеристики хроматов (VI) 3d-элементов

В работе [1] показано, как с использованием уравнений модели эффективных ионных радиусов [2, 3], энтальпии кристаллической решетки [3], метаморфозы кристаллических структур в квазикубические [4] можно получить различные количественные характеристики веществ и их составляющих структурных фрагментов.

В качестве реперов (контрольных точек) чаще всего используются соединения щелочных и щелочноземельных металлов. Ионы этих металлов обладают электронным строением s^p⁶ со сферически симметричным электромагнитным полем и малыми зарядностями 1 и 2. Для многих их соединений известны рентгеноструктурные и термические характеристики, что позволяет проверить адекватность разрабатываемых моделей экспериментальным данным.

Полученные в [1] величины г^СгО^), г(Сг-О), г(Сг6+) позволяют провести расчеты аналогичных свойств хроматов (VI) 3<1-элементов (V-Zn).

Во всех расчетах линейные размеры выражаются в ангстремах (10~8 см).

Результаты расчетов и их обсуждение

Методика расчетов структурных характеристик хроматов (VI) на примерах щелочных (структура ромбическая, Panm-4) и щелочноземельных металлов (структура тетрагональная, I4/amd-4) подробно описана в [1].

Хроматы (VI) 3 d-элементов кристаллизуются в ромбической сингонии (структура VCrO4, Amam-4).

Преобразование ромбической структуры в квазикубическую:

Объем элементарной ячейки V

V = a-b-c.(1)

Параметр ячейки квазикуба:

d=Vv=VTb^c.(2)

Межструктурное расстояние rP,=«id-

Структурная константа щ включает ромбическую и кубическую константы 71

а1 = а1ромб а2куб =             “ 0,938861.(4)

Радиус иона СЮ4- rpi -r(Me2+) = r(CrO^) = r°(CrO^(5)

Расстояние гр2 (Сг-О) рассчитывается по уравнению rP2=a2V(6)

Структурная константа ai

«2 = «2ромб а2куб = (V3 -1)| = 0,3660254.(7)

Химия конденсированного состояния

Для вычисления г(Сг6+) используем уравнение [2]:

Гу2- = 1,35806 [1,2]. Структура СЮ2 - тетраэдр, поэтому дебаевский радиус экранирования rD

включает rD Zns = 17,581767 и f = fTerp f^g

= 4(V3-f|-^- — =3,187824: rD = k >3^ 2          D rDZns-f= 56,047578.

Результаты расчетов и исходные (справочные) данные приведены в таблице.

Структурные характеристики хроматов (VI) Sd-элементов

№ п/п	Ме2+ г(Ме2+), [2]	а, Ь, с, [5]	V, УР- (1)	d, УР-(2)	rPi ’ УР- (3)	г(СЮ^), УР- (5)	гр2’ УР- (6)	г(Сг6+), УР-(8)
	1	2	3	4	5	6	7	8
1	V 0,85321	5,545 8,393 6,377	296,7804	6,67030	6,26248	5,40927	1,97993	0,53240
2	Сг 0,82250	—	292,43 63	6,63759	6,23177
3	Мп 0,79650	—	288,7917	6,60990	6,20577
4	Fe 0,75152	—	282,5497	6,56193	6,16079
5	Со 0,73032	5,507 8,181 6,207	279,6425	6,53935	6,13953	5,40921	1,97991	0,53237
6	Ni 0,69603	5,486 8,200 6,113	274,9945	6,50291	6,10532	5,40929	1,97994	0,53241
7	Си 0,74920	5,426 8,925 5,828	282,2328	6,55948	6,15843	5,40923	1,97992	0,53239
8	Zn 0,71476	5,505 8,383 6,014	277,5366	6,52289	6,12408	5,40932	1,97995	0,53243

В качестве примера рассмотрим расчет по параметрам решетки NiCrO4. По (1) рассчитаем объем квазикуба:

V = 5,486-8,200-6,113 = 274,9945.

Определим параметр квазикубической ячейки из (2):

d =^274,9945 =6,50291.

Межструктурное расстояние Ме-СЮ4 по (3):

rpi = 0,93 8861-6,50291 = 6,10532.

Радиус хромат-иона рассчитаем по (5):

г(СгО4") = г_Р1 -г(Ме²⁺) =6,10532-0,69603 = 5,40929.

По (6) найдем межструктурное расстояние в хромат-ионе:

rD = 0,3660254 • 6,10532 = 1,97994.

Р2 7                     7                  7

Груба О.Н., Рябухин А.Г.

Радиус катиона г(Сг6+) после подстановки в уравнение (8) равен 0,53241.

Аналогичные расчеты проведены для других хроматов. Из данных (колонки 6-8) следует, что радиус хромат-иона г(СгО4“) = 5,40926±4, межъядерное расстояние гр2 = (Сг-О) = 1,97993±2, радиус шестизарядного иона хрома г(Сг6+) = 0,53240±2. Эти величины совпадают с полученными из параметров решеток хроматов (VI) щелочных и щелочноземельных металлов [1].

Исходя из проведенных 10 расчетов, получаем г(СгО₄“) = 5,40927_±4, г(Сг-О) = 1,97993_±2, г(Сг⁶⁺) = 0,53240_±2.

На базе этих данных обратным расчетом получены межструктурные расстояния, объемы элементарных кристаллических решеток хроматов (VI) хрома, марганца, железа, для которых справочные величины отсутствуют.

Заключение

• 1.    На базе параметров решеток хроматов (VI) Зd-элeмeнтoв (V, Со, Ni, Си, Zn) по уравнениям моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазику-бические получены согласующиеся между собой структурные характеристики этих хроматов.

• 2.    Предсказаны структурные характеристики хроматов (VI) Cr, Мп, Ее.

З.Из параметров решеток хроматов (VI) щелочных (ромбическая сингония), щелочноземельных (тетрагональная сингония) и 3 d-металлов рассчитаны: радиус хромат-иона г(СгО^ ) = 5,40926±4, межъядерное расстояние г(Сг-О) = 1,97993±2, радиус г(Сг6+) = 0,53240±2. Эти величины могут быть использованы как справочные.