Структурные характеристики ванадатов (V) щелочных и щелочноземельных металлов

Ванадаты являются промежуточными продуктами во многих технических процессах: каталитических, окислительно-восстановительных, металлургических, получении феррованадия и многих других. Кроме того, они имеют и широкое самостоятельное применение особенно в приборостроении «...в качестве люминофоров, оптических квантовых генераторов, дозиметров, электродных материалов и др.» [1]. Важную роль ванадатометрия играет в аналитической химии.

S-элементы образуют мета-, орто- и пированадаты, кристаллизующиеся в различных структурах триклинной, моноклинной, тетрагональной сингониях.

Такое многообразие приводит к предположению, что должен существовать простейший анионный фрагмент, например, VO3 . Ответ на этот и другие вопросы могут дать расчеты структурных характеристик с помощью математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазикубическую. В расчетах используются справочные рентгеновские величины параметров решеток и законы подобия.

Положительное решение этой актуальной задачи может создать новую базу не только для расчетов структурных характеристик, но и для их прогнозирования.

Результаты расчетов и их обсуждение

Поскольку ванадаты (V) кристаллизуются в различных сингониях и структурах, то необходимо рассмотреть варианты расчетов их структурных характеристик по единой методике.

Структуры и параметры решеток ванадатов взяты из работы [1]. Линейные размеры - в ангстремах (10 8 см), структурные углы - в градусах.

Метаванадаты щелочных металлов МеУОз

Эти соединения кристаллизуются в орторомбической сингонии (ОР, РЬст-4). Их структуры характеризуются тремя линейными параметрами - длинами ребер а, b и с.

Рассмотрим расчет структурных характеристик на примере RbVOg. Исходные данные [1]: а = 5,261; Ъ = 11,425; с = 5,715.

Объем элементарной ячейки У [3, 4]:

V = а-Ъс = 5,261-11,425-5,715 = 343,511.(1)

Ребро квазикуба d:

d=^V = ^/343,511 = 7,00348.(2)

Структурная постоянная а:

а = а а =-^=- — = 0,544331.(3)

р з7з 4

Межструктурное расстояние в квазикубе гр: rp=ad =0,544331-7,00348 = 3,81221.(4)

Эффективный радиус УО3 в составе RbVO3:

г(УОз) = гр - r(Rb+) =3,81221 - 1,48148 = 2,33073.(5)

Дебаевский радиус экранирования r_D:

rD = ry(NaCl) /(z)/(c) = 18,159935 1-0,918559 = 16,680966,(6)

где функция заряда /(z) = (1 + ^z_K z_A -1 ) = (1 + 71 • 1 -1) = 1; структурная функция

Дс) = /_ор/_кк= —-72 = 0,918559.

Минимальный ионный радиус VO3 :

+ 728,105419 + 24,712518 = 1,96614.

1,48148-16,680966

2(3,81221-1,48148)

Рассчитанные структурные характеристики метаванадатов натрия, калия, рубидия и цезия приведены в табл. 1. Результаты расчетов величины r^VOgJ хорошо согласуются (1,96614(1)), что подтверждает корректность расчетов по уравнениям разработанных моделей [2, 3].

Таблица 1

Структурные характеристики метаванадатов (V) щелочных металлов MeVO3 (орторомбическая сингония)

Me г(Ме+), [2]	а, b, с,[1]	и, УР- (1)	d, УР-(2)	гр’ УР- (4)	r(vO(), УР-(5)	r"(vo;), УР-(7)
1	2	3	4	5	6	7
Na 0,94880	3,6694 14,145 5,346	277,4804	6,52242	3,55036	2,60156	1,96613
К 1,33053	5,167 10,794 5,863	316,9557	6,81814	3,71133	2638080	1,96613
Rb 1,48148	5,261(1) 11,425(2) 5,715(П	343,511	7,00348	3,81221	2,33073	1,96614
Cs 1,68161	5,366 12,248 5,867	3 85,6270	7,27870	3,96202	2,28041	1,96615
Fr 1,71438	—	393,1950	7,32604	3,98779	2,27341	(1,96614)

Аналогии во многих свойствах простых веществ и их однотипных соединений внутри подгрупп таблицы Д.И. Менделеева позволяют предположить возможность расчета некоторых неизвестных ранее структурных характеристик FrVO₃. Используя приведенные ранее коэффициенты a, r_D и полученную по результатам четырех параллельных вычислений величину г’^УОз) , можно рассчитать ряд структурных параметров для FrVO₃.

Химия твёрдого тела

Эффективный радиус И V03 I в структуре FrVO3 [2]:

r(VG>;) =

r(Fr+)rDr°(vO3)

1,71438-16,680966 1,96614 .     ,

---------------------------= 2,2 /34о .

28,597515-3,865707

Межструктурное расстояние г_р [2] рассчитаем из уравнения (5):

Гр = г_к + г_х = 1,71438 + 2,27346 = 3,98784 .

Параметр решетки квазикуба d определим из уравнения (4):

d =

а

3,98784

0,544331

= 7,32613.

Объем элементарной ячейки V вычислим из уравнения (2): V = d³ = 7,32613³ = 393,2094.

Постоянство величины минимального радиуса VO3 по результатам параллельных расчетов позволяет полагать, что она останется такой же и в других ванадатах.

Ортованадаты щелочных металлов Me3VO4

Эти ванадаты кристаллизуются в кубической (К) сингонии (собственная структура Na3VO4 типа CsCl, NaCl [3]).

Собственные структуры веществ включают элементы строения, свойственные наиболее характерным представителям сингоний (для кубической - примитивная, ОЦК, ГЦК, СаР2, /пР2(Сф) и т. д.). Это необходимо учитывать при расчетах структурных характеристик.

Для нашего случая можно принять, что число Маделунга А_м [2]:

А_м = ^Um (^CsC1) + ^м (NaCl)) = ^((1,762670 +1,747565)) = 1,7551175.

Базовый дебаевский радиус экранирования Гц [2]:

гр = 13, 737181Та7 = 13,73718171,7551175 = 18,149134.

Теперь рассмотрим порядок расчета структурных характеристик на примере K3VO4, параметр решетки которого а = 8,364 [1].

Структурная постоянная а:

а = ак =72-1 = 0,4142136.

Межструктурное расстояние г_р:

r_p=ad = 0,4142136-8,364 = 3,46448.

Эффективный радиус VO3 (этот ион принят за простейший анионный фрагмент в рассматриваемых ванадатах) в составе K3VO4:

r(vO3) = rp -гк+ =3,46448- 1,33053 =2,13395.

Дебаевский радиус экранирования r_D:

r_D = Го /(^)/оцк/гцк= 18,149134-(1 + 7зТГЛ)|.^ = 36,950250.

Минимальный ионный радиус r°IVO3) [2]:

= - ^]ЗЗО53-36,950250 ^32 595328+ 49,163416 = 1,96615.

2-2,13395

Аналогичные вычисления проделаны для ортованадатов натрия и рубидия. Результаты представлены в табл. 2. Величины r° (VOJ) хорошо согласуются между собой и со значениями, рассчитанными из параметров метаванадатов щелочных металлов. Согласованность результатов подтверждает первоначальное предположение, что в рассмотренных ортованадатах элементарным анионным фрагментом является ион VO3 .

Используя значение r° (vOJ ) = 1,96614, проведены предсказательные расчеты структурных характеристик ортованадатов цезия и франция.

Таблица 2

Структурные характеристики ортанадатов (V) щелочных металлов Me3(VO4) (кубическая сингония)

Me г(Ме+), [2]	ц,[1]	У, УР-(1)	rP’ УР-(4)	^О3), УР-(5)	УР-(7)
1	2	3	4	5	6
Na 0,94880	7,6255	443,4094	3,15859	2,20979	1,96613
К 1,33053	8,3640	585,1161	3,46448	2,13395	1,96615
Rb 1,48148	8,6840	654,8766	3,59703	2,11555	1,96615
Cs 1,68161	9,12135	758,8874	3,77819	2,09658	(1,96614)
Fr 1,71438	9,19405	777,1781	3,80800	2,09392	(1,96614)

Ванадаты щелочноземельных металлов

Ванадаты щелочноземельных металлов образуют мета- (VO3 ), орто- (VO^), пиро- (V2O7-) соли, кристаллизующиеся в моноклинной, триклинной, тетрагональной сингониях. Для некоторых из них имеются достаточно надежные сведения о параметрах кристаллических решеток [1]. Используя эти величины в расчетах структурных характеристик, можно ответить на вопрос является ли ион VO3 простейшей ионной компонентой в ванадатах (V).

Метаванадаты Me(VO3)2

Метаванадаты магния и кальция кристаллизуются в моноклинной сингонии (структура С2/т-4). Эта структура характеризуется тремя линейными константами а, Ь, с и осевым углом 0. Для Mg(VO₃)₂ в [1] приведены следующие данные: а = 9,277; b = 3,501; с = 6,734; 0=111,77.

Объем элементарной ячейки У;

У = abcsin^ = 9,277-3,501 -6,734-0,92868 = 203,1136.                                   (9)

Параметр решетки квазикуба d, ур. (2):

d = ^/203,1136 = 5,87823.

Структурная постоянная а, ур. (3):

з 7з

« = ампнпакк  ---= 0,519615.

моно кк 5   2     7

Межструктурное расстояние Mg2+ - VO3, ур. (4):

г_р = 0,519615 ■ 5,87823 = 3,05442.

Эффективный радиус иона VO3 в составе Mg(VO3)2, ур. (5):

г(УОз) = г_р - r(Mg²⁺) =3,05442-0,71864 = 2,33578.

Химия твёрдого тела

Дебаевский радиус экранирования r_D (судя по составу) базируется на величине г^ (СаР₂) = = 15,418081 [2]:

^rD = ^rD (^Сар2) (1 + V^T⁷⁷!) /_МОно Лк =

= 15,418081 (1 + J2 -1 -1= 33,989776.

v          75 2/2

Минимальный ионный радиус VO3 , ур. (7):

г ° (VO3) = -                    + 727,339812 + 24,426413 = 1,96613.

37    2(3,05442-0,71864) N

Аналогичные расчеты (табл. 3) проведены для Ca(VO3)2. В литературе встречаются сведения о том, что для Sr(VO3)2 наряду с орторомбической структурой существует моноклинная. Параметры этой фазы отсутствуют. В табл. 3 приведены некоторые прогнозируемые характеристики, полученные обратным ходом расчета.

Таблица 3

Структурные характеристики метаванадатов (V) ЩЗМ Me(VO3)2 (моноклинная сингония)

Me(VO3)2 г(Ме2+) [2]	а, ь, [1]	Р,[1]	V, УР- (9)	d УР- (2)	гр УР-(4)	'■(voj), ур. (5)	'■•(vo;), ур. (7)
1	2	3	4	5	6	7	8
Mg 0,71864	9,277 3,501 6,734	111,77	203,1136	5,87823	3,05442	2,33578	1,96613
Са 1,01202	10,060 3,633 7,008	109,8	239,5489	6,21057	3,22711	2,21509	1,96616
Sr 1,15779			265,1277	6,42419	3,33811	2,18032	(1,96614)

Согласно данным последней колонки табл. 3 r° (VO₃ j = 1,96615₍₁), что совпадает со значением минимального радиуса иона VO₃, рассчитанного для ванадатов щелочных металлов (см. табл. 1). При этом все другие характеристические величины и коэффициенты (r^VOJ) ,r_p,d, а, r_D и т. д.) совершенно иные, так как рассмотренные метаванадаты кристаллизуются в разных сингониях.

Ортованадаты Мвз(УО4)2

Ортованадаты стронция и бария кристаллизуются в тетрагональной сингонии (структура R3m - 2), которая характеризуется двумя линейными параметрами а и с.

Порядок расчетов структурных характеристик рассмотрим на примере Ba^VO^. Исходные данные для расчета [1]: а = 5,7714; с = 10,6202.

Объем элементарной ячейки в тетрагональной сингонии:

И = а2с = 5,77142-10,6202 =353,7489.                                                (10)

Длина ребра квазикуба d, ур. (2):

d = 7353,7489 = 7,07237.

Структурная постоянная а, ур. (3):

а = атгакк         —= 0,517638.

И КК у                      7

Межструктурное расстояние Ва2+ - VO3 , ур. (4):

г_р = 0,517638 • 7,07237 = 3,66093.

Эффективный радиус иона VO3 в составе ортованадата бария, ур. (5):

r(vO3) = гр - г(Ва2+) =3,66093 - 1,36361 = 2,29732.

Дебаевский радиус экранирования r_D , УР- (6):

r_D = r°D М№ = 15,418081 -2 0,637721 = 19,664945.

Здесь Гд = Гр(СаР2) = 15,418081 (исходя из электромагнитной модели [2]);

f^ = 1 + V^K^A-1 = 1 + V²'¹"¹ = 2; fk^ = Аг Ак = 2(V2 -1)^ = 0,637721.

Минимальный ионный радиус VO3, ур. (7):

г ° (VO₃) = - у⁶³⁶¹'¹⁹»⁶⁴⁹⁷⁶⁷ ₊ ^зз 99999 ₊ 26,79462 = 1,96614.

V          2(3,66093-1,36361)

Структурные характеристики Sr3(VO4)2 рассчитаны по этой же методике.

Параметры решетки ортованадата кальция в этой структуре не приводятся, однако он образует двойные соединения со стронцием и барием, например,

Близость свойств однотипных соединений бария и радия позволяет предположить, что для Ra3(VO4)2 можно обратным порядком вычислить некоторые характеристики, как это уже было показано на примере FrVO3.

Результаты расчетов структурных характеристик и исходные данные для ортованадатов щелочноземельных металлов, кристаллизующихся в тетрагональной сингонии, представлены в табл. 4.

Таблица 4

Структурные характеристики ортованадатов (V) ЩЗМ Me3(VO4)2 (тетрагональная сингония)

Me3(VO4)2 г(Ме2+) [2]	а, [1]	V, ур.(10)	d УР- (2)	гр УР-(4)	r(V03), УР- (5)	r(vo;), УР- (7)
1	2	3	4	5	6	7
Са 1,01202	5,502 9,798	296,6102	6,66902	3,45214	2,44012	(1,96614)
Sr 1,15779	5,608 10,050	316,0691	6,81178	3,52604	2,36825	1,96615
Ва 1,36361	5,7714 10,6202	353,7489	7,07237	3,66093	2,29732	1,96614
Ra 1,38269	—	357,7537	7,09896	3,67469	2,29200	(1,96614)

Пированадаты Ме2(У2О2)

Пированадаты кальция, стронция и бария кристаллизуются в триклинной сингонии (структура Р1 ), которая характеризуется длинами ребер а, Ь, с и углами а, Р, у. Анионная структурная компонента - ион VO₃ .

На примере Ca₂(V₂O₇) рассмотрим расчеты структурных характеристик. Исходные данные [1]: а = 7,147; Ъ = 7,028; с = 6,406; а = 98,38; р= 96,50; у = 88,97.

Объем элементарной ячейки в триклинной сингонии [5, 6]:

Р = а6с-<р(а,р,у) = 7,147-7,028-6,406 0,98299 = 316,2945,                               (11)

где (р(а,Р,у) = ^1 -cos2a-cos2p-cos2y + 2cosacosPcosy^ .

Параметр решетки квазикуба d, ур. (2):

с/= ^/316,2945 =6,81340.

Химия твёрдого тела

Структурная постоянная а, ур. (3):

3 V2

а = атгакк =---= 0,5303301.

тг кк 4 2     ’

Межструктурное расстояние Са2+ - VO3, ур. (4):

г_р = 0,5303301 -6,81340 = 3,61335.

Эффективный радиус иона VO3 в составе пированадата кальция Ca2(V2O7), ур. (5):

r(vO₃) = г_р - г(Са²⁺) =3,61335- 1,01202 = 2,60133.

Дебаевский радиус экранирования r_D, УР- (6):

r_D= 15,418081-2 0,637721 = 15,643368.

Здесь Гр = Гд(СаР₂) = 15,418081 (независимо от того рассматриваем Ca₂(V₂O₇) как флюорит или ; /И = 1 + 72-1-1 - 2; /(_С) =     =|(^ -1)^ -0,507306.

Минимальный ионный радиус VO3, ур. (7):

r°(vO₃) =- ^O¹²⁰²¹⁵’⁶⁴³³⁶⁸₊^9 259061 + 15,831401 = 1,96616.

'    ,    2(3,61335-1,01202)

Аналогичные расчеты проведены для пированадатов стронция и бария. Исходные характеристики и результаты расчетов приведены в табл. 5. Данные, представленные в колонке 8, хорошо согласуются между собой.

Обратным расчетом, опираясь на аналогию свойств однотипных соединений, получены некоторые характеристики Ra2(V2O7) (табл. 5).

Таблица 5

Структурные характеристики пированадатов (V) ЩЗМ Me2(V2O7) (триклинная сингония)

Me2(V2O7) г(Ме2+) [2]	а, ь, с, [1]	а, Р, Y,[l]	к, ур. (9)	d УР- (2)	гр УР-(4)	'•(voj)-ур. (5)	'•(vo,), УР- (7)
1	2	3	4	5	6	7	8
Са 1,01202	7,147 7,028 6,406	98,38 96,50 88,97	316,2945	6,81340	3,61335	2,60133	1,96616
Sr 1,15779	7,109 7,059 6,641	99,47 93,77 90,89	328,0060	6,89648	3,65741	2,49962	1,96612
Ва 1,36361	7,320 7,307 6,7865	99,48 90,09 87,32	357,7895	7,09920	3,76492	2,40131	1,96614
Ra 1,38269	—	—	361,1556	7,12139	3,77669	2,39400	(1,96614)

Сравнение результатов (последние колонки табл. 1-5) свидетельствует, что минимальный радиус VO₃ -иона в ванадатах (V) щелочных и щелочноземельных металлов г ° (VO₃) = 1,96614₍₃).

Проведенные расчеты, основанные на экспериментальных рентгеновских измерениях параметров решеток ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяют утверждать, что во всех случаях анионной составляющей является VO3 . Это дает основание считать возможным использование подобного подхода для расчетов структурных характеристик соединений других поликислот (фосфаты, силикаты и т. п.)

Заключение

• 1.    По уравнениям математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы структур в квазикубическую рассчитаны структурные характеристики (межструктурное расстояние, радиусы VO3 в составе всех соединений, минимальный радиус VO₃ ).

• 2.    Предсказаны межструктурные расстояния, ионные радиусы VO3 , объемы элементарных ячеек метаванадата франция (орторомбическая сингония), орто- и пированадата радия (тетрагональная и триклинная сингонии).

• 3.    Количественно доказано, что анионной структурной составляющей ванадатов любой сингонии является ион VO3, имеющий минимальный радиус 1,96614₍з).

• 4.    Высказано предположение о возможности использования разработанной методики для расчета структурных характеристик соединений иных поликислот (фосфаты, силикаты и т. п.).