Структурные и эксплуатационные характеристики покрытий нитрида титана медицинского назначения после отжига на воздухе

НАН Беларуси

Ионно-плазменные покрытия нитрида титана ( TiN ) традиционно применяют для повышения износостойкости рабочих поверхностей, защиты материала основы от воздействия агрессивных сред, снижения коэффициента трения контактирующих поверхностей, декорирования и отделки.

Для них характерны следующие особенности:

– покрытия обладают хорошей адгезией с материалом подложек из металлов и сплавов, стекла, керамики, пластмассы и др.;

– твердость покрытий варьируется в широких пределах (от 12 до 60 ГПа ) в зависимости от их состава и режимов осаждения;

– покрытия являются устойчивыми к воздействию агрессивных сред, а также к дезинфика-ционно-стерилизационной обработке в средах различных составов;

– покрытия характеризуются высокими декоративными свойствами – имитация цвета золота.

Проведенные ранее исследования выявили, что термообработка покрытий на воздухе позволяет количественно варьировать желтую и красную компоненты цветового тона, тем самым добиваясь максимального приближения к эталонному сплаву. Данный эффект наиболее выражен после отжига при 400 °C в интервале от 60 до 120 мин . В целом, расширение цветовой гаммы нитрид-титановых покрытий в пределах золотисто-желтого оттенка возможно при нагреве до 500 °C и длительности отжига от 10 до 180 мин [1].

В случае медицинского применения к TiN -покрытиям предъявляются самые строгие требования:

– биосовместимость и/или биоинертность;

– эстетический внешний вид (золотисто-желтый цвет, блеск, яркость);

– низкая шероховатость поверхности и коэффициент трения;

– микротвердость, сопоставимая с твердостью основы [2, 3].

Целью работы являлось установление закономерностей изменения структурно-фазового состава, твердости и биологической надежности нитрид-титановых покрытий, используемых в ортопедической и ортодонтической стоматологии, после отжига на воздухе в интервале от 300

до 500 °C .

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Методики подготовки подложек из нержавеющей стали Х18Н10Т, осаждения на их поверхность TiN покрытий, а также отжига полученных композиционных образцов в окислительной среде подробно изложены в [1].

Фазовый состав сформированных покрытий исследовали методом рентгеноструктурного анализа при помощи дифрактометра ДРОН-2.0 в фильтрованном Fe-K a излучении по методу Брегга-Брентано. Исследуемые образцы имели плоские участки с размерами 20*20 мм 2 .

Микротвердость композиции «покрытие-подложка» определяли с помощью прибора ПМТ-3М с алмазной пирамидой Виккерса при нагрузках на индентор 60 г . Глубину отпечатка определяли аналитически из соотношения

,

где h - глубина индентирования, мкм ; d - измеренная диагональ отпечатка, мкм .

Величину микротвердости по Виккерсу ( H , ГПа ) определяли делением нагрузки на площадь боковой поверхности полученного отпечатка

Я =

0,189 Р

d2

,

Рисунок 1 – Схема установки для определения разности электрических потенциалов: 1 – стандартный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3; 2 – вольтметр В7-72; 3 – зажим типа «крокодил»; 4 – образец с TiN-покрытием; 5 – стеклянный стакан; 6 – модельная среда

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ фазового состава и структурного состояния образца с покрытием, не подвергнутого отжигу, показал, что на дифракционном спектре (рисунок 2) выявляются рефлексы, принадлежащие TiN -фазе с кубической кристаллической решеткой, а также пики, соответствующие стальной основе.

После проведения термообработки при различных температурах и времени значимых изменений в фазовом составе не было обнаружено. Это может быть связано с тем, что данный метод съемки не позволяет оценить изменения в тонком поверхностном слое. Для выявления особенностей структуры при различных температуре и времени термообработки были опре-

Рисунок 2 – Дифракционный спектр исходного образца с осажденным TiN -покрытием

делены следующие параметры: период решетки, размер кристаллитов и текстурный коэффициент.

Период решетки – это наименьшее расстояние, при сдвиге на которое решетка точно воспроизводит свой исходный вид, то есть в каждом её узле оказываются такие же атомы, что и до сдвига. Для кубической решетки определяется из соотношения

где а - период решетки, А ; h , k , l - индексы Миллера; d - межплоскостное расстояние ( нм ), определяемое в соответствии с

,                 (4)

где 6 - угол скольжения, град ; Л - длина волны, нм ; n - порядок дифракционного максимума.

Как видно (рисунок 3), период кристаллической решетки уменьшается с увеличением времени отжига, что свидетельствует о снижении внутренних напряжений и поверхностной релаксации. Для 300 и 400 °C значения практиче- ски совпадают и варьируются от 4,23 до 4,26 А, при 500 °C период решетки имеет более низкие значения (от 4,22 до 4,23 А) с сохранением нисходящей тенденции с увеличением времени отжига.

В дифрактометрических методах область когерентного рассеяния ( ОКР ) - это характерная область кристалла, рассеивающая рентгеновские лучи когерентно и независимо от других таких же областей. Размер ОКР измеряется экспериментально на основании данных дифракции рентгеновских лучей и используется для оценки размеров кристаллитов в поликристаллах или порошковых наноматериалах. Размер ОКР в этих случаях обычно отождествляют со средним размером кристаллитов, хотя реальный размер ОКР меньше, чем сам кристаллит, поскольку вблизи границы кристаллита он обладает аморфным строением [6].

Размеры кристаллитов определяли из соотношения Селякова-Шеррера

КХ pcosO

где t - средний размер кристаллита, нм ; K - постоянная Шеррера; Л - длина волны, нм ; в - ши-

Рисунок 3 - Зависимости периода решетки от времени термообработки TiN-покрытий при различных температурах: 1 - 300 °C, 2 - 400 °C, 3 - 500 °C ч>

рина рефлекса на полувысоте в радианах; 0 -угол дифракции, град .

Определенные в соответствии с (5) размеры кристаллитов для различных режимов термообработки варьировались незначительно (рисунок 4) - от 30 (при 300 °C) до 34 нм (при 400 и 500 °C). Поскольку область когерентного рассеяния соответствует внутренней (упорядоченной) об- ласти зерна и не включает сильно искаженные границы, размер ÎÊÐ обычно на 10–15 % ниже результатов определения размера малых частиц и в нашем случае составляет в среднем 28–30 нм.

С увеличением температуры термообработки микротвердость нитрида титана растет (рисунок 5) и не зависит от времени выдержки для режи-

Рисунок 4 – Зависимость размера кристаллитов от времени термообработки TiN -покрытий при различных температурах: 1 - 300 °C , 2 - 400 °C , 3 - 500 °C

Рисунок 5 – Зависимость микротвердости от времени термообработки TiN -покрытий при различных

температурах: 1 - 300 °C, 2 - 400 °C, 3 - 500 °C

мов 300 и 400 °C . Увеличение времени отжига при 500 °C с 10 до 30 мин способствовало росту микротвердости с 13 до 17 ГПа .

Требования к поверхности нитрид-титановых покрытий могут существенно различаться в зависимости от их назначения. Твердые (от 15 ГПа ) и сверхтвердые (от 30 ГПа ) покрытия характеризуются высоким уровнем сжимающих напряжений и, как следствие, более хрупки. В случае их медицинского применения с учетом того, что протезы окружены преимущественно мягкими тканями, продукты износа защитного покрытия могут вызвать их повреждение. То есть для нашего случая режимы отжига при 500 °C являются неприемлемыми.

Основными механизмами биодеградации стоматологических сплавов (процесса разрушения материалов в условиях полости рта) являются коррозия и механический износ. Биосреда полости рта создает идеальные условия для деградации зубных протезов за счет действия комбинации факторов [5]:

– многократных колебаний pH и температуры;

– воздействия пищевых продуктов и лекарственных средств;

– взаимодействия материалов различного состава между собой;

– воздействия бактерий.

Одним из трех основных видов патологического воздействия на организм человека при наличии во рту металлических включений (наряду с химико-токсическим и аллергическим) является электрогальваническое - повреждающее действие гальванического тока. Металлические протезы, погруженные в биологическую жидкость, приобретают собственный электрохимический потенциал, от величины которого зависит интенсивность коррозионного процесса.

Исходное покрытие, не подвергнутое термообработке, имело величину разности потенциалов - 275 В относительно стандартного хлорсеребряного электрода, при этом согласно [4] она не должна превышать 400 мВ . Результаты измерения этого параметра для термически обработанных образцов с TiN -покрытиями (рисунок 6) выявили, что отжиг при 300 и 400 °C привел к его значительному смещению в положительную сторону, что говорит о пассивации пленки и, как следствие, улучшении защитных свойств нитрид-титановых покрытий на поверхности нержавеющей стали.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отжиг TiN -покрытий, осажденных на подложках из нержавеющей стали, в интервале от 300 до 500 °C в течение от 10 до 180 мин

Рисунок 6 – Гистограмма разности потенциалов между основой протезов (сталь Х18Н10Т) и покрытиями нитрида титана после отжига при различных температуре и времени

качественно не приводит к изменению фазового состава нитрида титана, однако способствует уменьшению периода его кристаллической решетки по мере роста времени термообработки. Твердость композиции «TiN-покрытие – стальная подложка» не зависит от времени отжига, однако заметно различается для каждой температуры: ~4 ГПа для 300 °C (сопоставима с твердостью основы), ~6 ГПа для 400 °C (близка к твердости основы) и 14^17 ГПа (характерна для нитрида титана технического назначения) для 500 °C. Величина разности потенциалов образцов с TiN-покрытием для всех режимов соответствовала требованиям межгосударственного стандарта (ГОСТ 31577-2012) для протезов с защитно-декоративными покрытиями и не превышала 250 мВ. Таким образом, с точки зрения медицинского применения можно рекомендовать режимы термической обработки нитрид-титановых покрытий в интервале от 300 до 400 °C, при которых покрытие сохраняет высокие декоративные свойства, наименее склонно к электрохимической коррозии и имеет микротвердость, сопоставимую с твердостью подложки из нержавеющей стали.