Структурные изменения расплавов жаропрочных никелевых сплавов

Жаропрочные сплавы на основе никеля (ЖНС) находят широкое применение в газотурбинных силовых установках авиационных, судовых и насосов газонефтеперекачивающих станций. Основные требования – сохранение комплекса служебных свойств длительное время в условиях высоких температур и воздействии агрессивных сред, обусловленных условиями эксплуатации.

В состав ЖНС кроме никеля входят такие элементы как: хром, титан, молибден, вольфрам, рений, тантал, алюминий, кобальт, ниобий, углерод, бор и другие. Легирующие элементы придают сплавам необходимый набор свойств, организуя различные механизмы упрочнения: твердорастворное, карбидное ( М С) и интерметаллидное (на основе Ni 3 (Al, Ti). Основой жаропрочности сплавов является частично когерентная связь основной упрочняющей γ’-фазы с γ-матрицей. Поскольку изделия работают при повышенных, вплоть до 1200 °С, температурах основное требование к структуре – термостабильность, основой чего является фазовое равновесие [1–11].

Известно [12–18], что одним из способов формирования оптимальной темрмостабиль-ной структуры ЖНС является тепловое воздействие на расплав. Эта технология получила наименование высокотемпературная обработка расплава и заключается в нагреве расплава свыше температур окончания структурных изменений в жидком состоянии.

Цель настоящей работы – обобщение результатов исследований жидких жаропрочных никелевых сплавов; определение общих закономерностей; и предложение объяснений с позиции современной физической химии.

Всего было исследовано свыше 50 различных по составу жаропрочных сплава на основе никеля. Структурные изменения расплавов определялись при исследовании свойств удельного электросопротивления, кинематической вязкости и плотности.

На рис. 1 приведены политермы удельного электросопротивления (ρ), типичные для большинства изученных композиций. Общие закономерности: зависимость ρ = f ( t ) имеет не монотонный характер, на политермах удель-

Рис. 1. Политермы удельного электросопротивления, типичные для большинства жаропрочных никелевых сплавов: • – нагрев, ○ – охлаждение

ного электросопротивления жидких ЖНС выделяются характерные изменения, связанные с изменением структуры расплава. Главная характеристическая особенность – ветвление политерм нагрева и охлаждения, т. е. явление гистерезиса. Сразу же после плавления р слабо зависит от температуры. Нагрев до t ₁ не выявляет заметных результатов, а повышение температуры нагрева расплава свыше приводит к резкому возрастанию абсолютных значений удельного электросопротивления и несовпадению политерм прямого и обратного хода. Так продолжается пока температура максимального нагрева расплава не превысит следующее характеристическое значение t ан1 , при котором все резкие изменения политермы нагрева прекращаются, р вновь слабо зависит от температуры, а разница абсолютных значений удельного электросопротивления при нагреве и охлаждении становится максимальной и постоянной. Если вновь нагревать и охлаждать расплав, не претерпевший кристаллизацию, то значения р будут соответствовать только политерме обратного хода. Изложенные экспериментальные факты, имевшие многократные повторения, позволяют предполагать, что в диапазоне t 1 – t ан1 расплав ЖНС претерпевает интенсивные необратимые структурные изменения.

На рис. 2 представлены также обобщенные результаты исследований температурных зависимостей физических свойств расплавов жаропрочных никелевых сплавов, таких как поверхностное натяжение, кинематическая вязкость и плотность.

Характерной особенностью температурных зависимостей поверхностного натяжения (о)

является наличие максимума в близи t ан на зависимости о( t ). Нагрев до температур значительно превышающих t ан приводит к ветвлению о( t ).

При изучении плотности ( d ) жидких ЖНС также установлены аномальные и критические температуры и гистерезис свойств.

Рис. 2. Типичный вид температурных зависимостей поверхностного натяжения ( σ ), плотности ( d ) и кинематической вязкости ( υ ) жаропрочных никелевых сплавов

На рис. 3 приведены результаты измерения значений удельного электросопротивления в условиях изотермической выдержки.

Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что не только перегревом расплава возможно достичь высокотемпературного состояния. В начале эксперимента значения р не изменяются и соответствуют нижней ветви зависимости р = f ( t ), но с течением времени происходит их плавное увеличение до тех пор, пока величина удельного электросопротивления не достигнет ветви охлаждения, после чего изменения уже не фиксируются.

Рис. 3. Изменение значений удельного электросопротивления жидких образцов ЖНС в условиях изотермической выдержки: • – нагрев, ○ – охлаждение

Объяснения произошедшим в расплаве изменениям формулируются в виде модельных представлений Архарова – Новохатского. Сразу же после плавления металлическая жидкость ЖНС макрогомогенна, но микроне-однородна, она состоит из нескольких типов групп атомных микрогруппировок с ближним порядком, унаследованных от исходных кристаллических структур.

В твердом состоянии структуры жаропрочных никелевых сплавов гетерофазны. Они состоят из никелевой γ-матрицы, основной упрочняющей γ’-фазы типа Ni3(Al, Ti) (рис. 4) и карбидных выделений МС (рис. 5). Именно эти фазы и являются основой для атомных скоплений расплава. Схематично это показано на рис. 6. Известно [19], одним из факторов, обуславливающих рост значений ρ является рассеяние электронов проводимости на дефектах упаковки. Образование кластеров сопровождается частичным разрывом связей между атомами. Зону кластерных разрывов (разупорядоченную зону) можно рассматривать как зону динамических дефектов. Учитывая рассеяние электронов проводимости на этих дефектах можно оценить рост удельного электросопротивления расплавов. При температурах ниже начала интенсивных структурных изменений в жидком состоянии расплав состоит из микроагрегатов одни из которых

Рис. 4. Морфология выделений основной упрочняющей у ’ -фазы на основе Ni 3 (Al, Ti), х 30 000

Рис. 5. Морфологии карбидных выделений, х 300

Рис. 6. Схематическое изображение структурных изменений расплава ЖНС

карбидоподобные, а основой для других послужила γ’-фаза, пространство между кластерами заполняет разупорядоченное скопление атомов. С повышением температуры нагрева расплава выше t ₁ или увеличением времени изотермической выдержки происходит постепенное разрушение (расслабление) атомных группировок с ближним порядком и увеличение разупорядоченной области, пока несвязанные атомы не заполнят весь объем расплава, который становится микрооднородным. В условиях дальнейшего охлаждения металлической жидкости этот эффект сохраняется, что подтверждается повышенными значениями удельного электросопротивления, соответствующими политерме обратного хода.

Непосредственно перед кристаллизацией в расплаве вновь возникают микрогруппировки (рис. 7).

Рис. 7. Схематическое изображение структуры расплава ЖНС перед кристаллизацией

Размер вновь образованных атомных скоплений много меньше исходного, химический состав более равномерен. Каждый из таких аг- регатов становится центром зарождения. В результате и твердая структура сплава, претерпевшего превращения в жидком состоянии существенно отличается от исходной: измельчается размер зерна, улучшается морфология вторичных фаз, увеличивается их количество. Самое главное существенно увеличивается термостабильность структуры и, как следствие, улучшаются служебные свойства.

Рис. 8. Термограммы режимов ВТОР

Результаты подобных исследований являются обоснованием для разработки режимов высокотемпературной обработки расплава (ВТОР), которая заключается в нагреве расплава до температур конца структурных изменений жидком состоянии и охлаждении. Если же плавильный агрегат не способен развить требуемых температур, то всегда есть возможность применить изотермическую выдержку (рис. 8). ВТОР имела широкое внедрение, результаты которого публиковались в научной периодике [1–13, 15–18].